聚甘油的合成工艺研究*

王明权，芮　平，张金龙

(南京科技职业学院化学工程系，江苏　南京　210048)



聚甘油的合成工艺研究*

王明权，芮平，张金龙

(南京科技职业学院化学工程系，江苏南京210048)

生物柴油和油脂加工业的发展造成其副产物粗甘油严重过剩，甘油的深加工成为必然，以甘油为原料制备高附加值的聚甘油是一个重要的方向。本文对聚甘油的来源、合成方法、表征方法及其应用进行了论述。以甘油为原料，氢氧化钠作为催化剂，考察了反应时间、反应温度和反应时间对甘油聚合的影响。实验结果表明，当甘油的用量为150 g，氢氧化钠的投加量为3.0 g，反应温度约260 ℃时，反应时间约4 h，可以获得黄色的五聚甘油。

生物柴油；油脂加工；聚甘油；碱催化；高附加值

生物柴油和油脂加工制脂肪酸都会副产约10%的甘油[1]，这些粗甘油的精制提纯目前主要通过精馏实现。油脂水解甜水粗甘油蒸馏残渣(甘油沥青)含有甘油、聚甘油(以二聚甘油为主)、油脂、脂肪酸、胶质、磷脂质、蛋白质分解物和无机盐等物质。当前这些甘油蒸馏残渣大多当做垃圾处理，既污染环境，又造成了浪费。将此残渣中的甘油质提取出来作为聚合甘油的原料也是一条出路。当前甘油处于供过于求的状况，因此合理利用这些甘油，开发甘油的高附加值产品至关重要。

聚甘油就是其中一个比较好的方向。聚甘油的来源大致有三个方面：采用物理手段，从粗甘油精馏残渣中分离出聚甘油[2]；在不同催化剂的作用下甘油脱水得到不同聚合度的聚甘油[3-6]；以表氯醇为原料合成聚甘油。第一种方法分离成本较高，并且获得的聚甘油是以二聚甘油为主。第三种方法是一种效果很好的合成方法，但由于原料昂贵，工业上很难大规模使用[7]。因此，目前工业上主要采用的是以NaOH为催化剂的甘油脱水合成聚甘油的方法。

聚甘油的聚合度是聚合度为1 的甘油和聚合度为2，3, …,n的甘油缩合物与其含量乘积的加和值，即平均聚合度。聚甘油的表征方法有羟值测定法、折光率测定法和高效液相色谱(HPLC)法[8]。

表1　聚甘油理论分子量与理论羟值对照表Table 1　Comparision between theoretical molecular weight and theoretical hydroxyl value of polycerol

聚甘油比甘油的黏度、沸点都高，挥发性及吸湿性小, 保湿性好, 并且有提高乳化稳定性的特点。利用其吸湿性和保湿性的特点可用作化妆品的原料；把纤维浸在聚甘油及其他化合物的水溶液中，可改进疏水性纤维的表面柔韧性和亲水性，同时可作为水不溶性染料的染色助剂[9]。

聚甘油还可用来制备聚甘油脂肪酸酯，因为聚甘油脂肪酸酯具有非常广泛的应用。聚甘油脂肪酸酯不仅具有较强的乳化、分散和渗透力，而且具有比其它多羟基类脂肪酸酯更强的耐酸、耐热能力。根据生物化学试验、动物及人类毒性试验等研究，联合国粮农组织(FAO)、世界卫生组织(WHO) 会同食品添加剂专家委员收录、评价，认为聚合甘油脂肪酸酯不存在毒性问题，也没有副作用，是安全性高的食品添加剂，在食品、饮料、化妆品和医药等行业有广泛的应用[10]。

1　实　验

1.1主要试剂与仪器

甘油(纯度99.5%)，南京长江江宇油脂有限公司；氢氧化钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；离子交换树脂，淄博汇众化工有限公司。

TC-15型套式恒温器，浙江新华医疗器械厂；GS12-2型电子恒速搅拌器，上海医疗器械厂；A670全自动折光仪，海能仪器股份有限公司。

1.2聚甘油的分析方法

实验采用全自动折光仪来测定聚甘油的折光率。用玻璃棒蘸取少许合成的聚甘油产物，放在全自动折光仪镜片上，测定折光率，再按下面的步骤，应用3个公式计算得到聚甘油的平均聚合度n[11]。

(1)20 ℃折光率的换算

按式(1)将t℃时测得的折光率换算为20 ℃时的折光率：

(1)

式中：t——测定温度，℃

(2)由20 ℃折光率计算聚甘油的羟值

20 ℃折光率可由式(2)聚甘油折光率与羟值的回归直线方程计算得到：

(2)

式中：Y——羟值

(3)聚甘油平均聚合度的计算:

聚甘油平均聚合度n的计算如式(3)所示：

n=(56110×2-18×Y)÷(74×Y-56110)

(3)

式中：n——平均聚合度

Y——羟值

1.3聚甘油的合成机理

甘油聚合的机理是一分子甘油的α位羟基与碱作用形成负氧离子，该负氧离子与另一分子甘油的α位碳原子发生亲核取代，生成醚键。总体上看，是两分子甘油在其端羟基缩去一分子水。在第二步反应中，负氧离子也可进攻β位碳原子，发生β位取代，这样生成的聚合物便会出现支链。由于β位上的位阻及电子效应都比α位大，故发生β位取代的几率较小。

(1)

(2)

(3)

1.4甘油蒸馏残渣中的甘油质的提取

图1　甘油蒸馏残渣的分离工艺Fig.1　Process of glycerol distilled residue separation

1.5聚甘油的合成实验

首先，用氮气置换实验装置中的空气。然后，在四口烧瓶中加入一定量的甘油，按一定比例加入催化剂氢氧化钠。调整好电子搅拌器、分水器、温度计、球形冷凝管，将实验装置与氮气钢瓶连接好。在持续通入氮气的情况下，开始升温，使反应温度维持在260 ℃，根据分出的水量来大致确定产物的聚合度。反应结束后，继续通入氮气，自然冷却直到降到60 ℃左右，拆卸装置，取出产品，采用全自动折光仪进行分析，算出聚合度。

2　结果与讨论

2.1反应时间对甘油聚合的影响

甘油用量150 g，催化剂氢氧化钠3.0 g，反应温度260 ℃，考察反应时间对甘油聚合的影响。

表2　反应时间对甘油聚合的影响Table 2　Effect of reaction time on polymerization of glycerol

从表2可以看出随着反应时间的延长，产品聚甘油的颜色逐渐加深。

图2　反应时间对甘油聚合度的影响Fig.2　Effect of reaction time on polymerization degree

从图2可以看出，随着反应时间的延长，甘油的聚合度逐渐增加，但是越往后增加的幅度在降低，这主要受碳链的加长位阻越来越大的影响。实验表明，反应时间在4 h左右可以获得聚合度为5左右，颜色较好的聚甘油。

2.2反应温度对甘油聚合的影响

通过对反应出水情况的观察发现，采用氢氧化钠作催化剂时，当反应温度在240 ℃时，反应速度比较缓慢；当反应温度在250 ℃时，反应速度有所加快；当反应温度在260 ℃时，反应速度比较合适，适用于控制生成二至五聚的聚甘油；当反应温度在270 ℃时，反应速度较快，适合于生成五聚合度以上某一个聚合度的甘油；当反应温度在280 ℃时，反应速度过快，很难进行控制，而且在此温度下容易发生副反应，色泽很深。本实验以合成聚合度为5的聚甘油来考察反应温度对甘油聚合的影响，甘油用量150 g，催化剂氢氧化钠3.0 g。

表3　反应温度对反应时间的影响Table 3　Effect of reaction temperature on reaction time

从表3可以看出，随着反应温度的提高，反应时间明显缩短，但是产品颜色越来越深，因此反应温度选择260 ℃是合成五聚甘油的理想选择。

2.3催化剂用量对甘油聚合的影响

以合成五聚甘油的实验来考察催化剂的用量对反应速度的影响，甘油用量150 g，反应温度260 ℃。

表4　催化剂用量对甘油聚合的影响Table 4　Effect of catalyst dosage on reaction time

从表4可以获悉，催化剂在3%以内，随着催化剂用量的增加，反应速度明显加快，但是超过3%以后，反应时间缩短的趋势变缓，且产品颜色变差。因此在合成聚合度为5的聚甘油时，催化剂的用量占甘油量的2%比较合适，既满足了聚合度的要求有满足了产品颜色较浅的要求。

2.4甘油蒸馏残渣提取的甘油质对聚甘油的影响

甘油质用量150 g，催化剂氢氧化钠3.0 g，反应温度260 ℃，考察原料对甘油聚合的影响。

从表5数据可以看出，在相同的条件下，采用从甘油沥青中分离出的甘油质为原料合成五聚甘油，所需要的时间约缩短40分钟，但产品的颜色更深。这是由于从甘油蒸馏残渣分离出的甘油质本身就发生了一定程度的聚合，因此达到五聚时的时间自然要缩短一些，由于甘油蒸馏残渣颜色本身很深且成分比较复杂，因此提取出的甘油质的颜色要比精制甘油的色泽差，进而影响到五聚甘油的颜色。

表5　甘油蒸馏残渣提取的甘油质对甘油聚合的影响Table 5　Effect of glycerol of glycerol distilled residue separation on polymerization of glycerol

3　结　论

甘油在氢氧化钠的催化作用下容易发生聚合反应生成不同聚合度的聚甘油，催化剂的用量、反应时间、反应温度和反应的甘油原料对甘油的聚合度和色泽都有明显的影响。实验表明，当甘油的用量为150 g，催化剂氢氧化钠的用量为3.0 g，反应温度为260 ℃，反应时间约为4 h时，可以获得颜色较浅的五聚甘油。在相同的条件下，采用从甘油沥青中分离出的甘油质为原料合成五聚甘油，所需要的时间约缩短40 min，但产品的颜色更深。

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[2]魏代军, 李清明. 甘油蒸馏残渣的回收利用[J]. 表面活性剂工业, 2000(2):23-24.

[3]Garti N, Aserin A, Zaidman B. Polyglycerol esters:optimizationand techno-economic evaluation[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1981, 5(9): 878-883.

[4]洪有生, 陆盛有. 食品添加剂聚甘油脂肪酸酯的合成研究[J].化学世界, 1992(10): 446-448.

[5]王力炯, 史鸿鑫, 项菊萍,等. 聚甘油的碱催化合成[J]. 云南化工, 2010, 37(1):19-21.

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Study on Synthetic Process of Polyglycerol*

WANGMing-quan,RUIPing,ZHANGJin-long

(Department of Chemical Engineering, Nanjing Polytechnic Institute, Jiangsu Nanjing 210048, China)

For serious surplus of glycerol caused by development of biodiesel and fat process, it is necessary to develop the use of glycerol. Polyglycerol is a good prospect. Sources, synthetic method, characterization methods and application of polyglycerol were summarized in brief. Polyglycerol was synthesized by dehydrate condensation from glycerol in the presence of NaOH. The effects of reaction time, reaction temperature and catalyst dosage on glycerol polymerization were investigated. Yellow pentamer of glycerol was obtained when 150 g glycerol was used in the presence of 3.0 g NaOH in 260 ℃ for about 4 h.

biodiesel; fat process; polyglycerol; alkaline catalysis; high value-added

南京科技职业学院科研项目(NHKY-2013-7)；2014年度江苏省大学生科技创新训练计划项目(201412920002Y)。

王明权(1977-)，男，讲师，硕士研究生。主要从事表面活性剂的合成及应用研究。

TQ645.5

A

1001-9677(2016)08-0078-03