火焰原子吸收法测定兰州百合鳞茎中铜元素的不确定度评定*

王　宁，罗清楠，孙缨泽，张　锋（甘肃省分析测试中心，甘肃　兰州730000）



火焰原子吸收法测定兰州百合鳞茎中铜元素的不确定度评定*

王宁，罗清楠，孙缨泽，张锋
（甘肃省分析测试中心，甘肃兰州730000）

摘要：采用空气乙炔火焰原子吸收标准曲线法，测量兰州百合鳞茎中铜元素含量的不确定度，利用回归曲线方程和换算公式建立数学模型，通过对各分量的不确定度进行分析计算，合成给出含量的标准不确定度和扩展不确定度。

关键词：不确定度；铜；火焰原子吸收光谱法

兰州百合属多年生草本植物，含有多种生物碱及苷类、酚酸甘油酯及丙酸酯衍生物，具有抗疲劳、抗氧化、等药理作用［1］。梁保安等［2］利用火焰原子吸收光谱法测定了兰州百合中的8种微量元素的含量，结果表明，兰州百合中含有丰富的Zn、Fe以及Cu、Mn。Cu元素是维持人体机能必不可少的一种微量元素［2］，当人体铜摄入量不足时可引起缺乏病，但摄入过量却又可能造成中毒。因此，对于食用、药用品中铜元素的检测备受重视［3～6］。原子吸收光谱法因其成本低廉，效率较高而被广泛应用于检测金属元素含量［7-12］，但该方法测量的兰州百合中微量元素的不确定度评定尚未见报道。本文对火焰原子吸收法［13］测定兰州百合鳞茎中铜元素的不确定度进行了评定，为实验室有效保证测量结果的准确性和置信度提供参考方法。

1　材料与分析

1.1材料与试剂

兰州百合购于兰州市西果园百合园，经鉴定为百合科（Liliaceae）百合属（Lilium）川百合的一个变种（Liliumdavidiivar.unicolor Salisb./LiLumdavidivar unicdorcotton）。切除须根部位，取鳞茎部位，纯净水清洗，用滤纸擦干备用。

铜标准溶液（GSBG 62024-90），硝酸、高氯酸均为优级纯。

1.2仪器设备

Zeenit700P原子吸收分光光度仪；METTLER AE200；PURELAB Classic纯水机。

2　实验方法

2.1试样处理

将净制好的百合鳞茎样品用食品加工机混成匀浆，微波消解，用0.5%硝酸溶液（V/V）将消解液定容至50mL，同法制备试剂空白溶液。

2.2标准曲线

用0.5%（V/V）硝酸溶液配置标准曲线溶液使每毫升溶液相当于铜元素0.0mg，0.6mg，1.0mg，2.0 mg，3.0mg。

2.3仪器条件

检测波长324.8nm，狭缝1.2nm，灯电流3.0mA，燃烧头6mm，空气—乙炔火焰，100mm燃烧头，燃气流量50L/h，雾化器雾化量5.0mL/min。

3　数学模型及不确定度来源分析

3.1数学模型

根据GB/T5009.13食品中铜的测定方法，确定本实验数学模型：

式中：X——试样中铜元素含量，mg/kg；

A1——测定用试样中铜的含量，ug/kg；

A1——试剂空白液中铜的含量，ug/kg；

V——试样处理后的总体积，mL；

m——试样质量，g。

3.2不确定度来源分析

影响测量不确度评定结果的因素很多，本文依照上述数学模型主要考虑的因素如图1所示。

图1　铜测定过程中不确定度来源

4　各不确定度分量评定

4.1测定用样品中铜含量不确定度评定u（A1）

1）由铜标准溶液的浓度（C）-吸光值（A）拟合曲线求值的不确定度u（A1）的A类不确定度评定。

重复3次测量标准曲线浓度（C）—吸光值（A）数据见表1。

表1　重复测定3次铜标准溶液的线性分析

由表1可得出铜标准溶液线性回归方程为y= 0.2024x+0.0116，r=0.9997。则：n=15，P1=10

2）待测样品含量重复测量的不确定度分量u （A1，2）的A类不确定度评定

10次待测样品含量数据见表2。

表2　重复测定10次样品试液浓度

故

V（A1，2）=P1-1=9

3）测量用铜元素标准溶液的不确定度分量的B类不确定度评定

实验用铜标准溶液证书给出扩展不确定度u= 0.4%，包含因子k=2，置信水平p=95.45%，自由度。则，以最大浓度3μg/mL计算。

4）仪器示值误差引起不确定度u（A1，4）的B类不确定度评定

仪器的分辨率0.0001（A），按均匀分布，u（A1，4）= 5）测定用样品中铜的含量不确定度评定u（A1）因为u（A1，1），u（A1，2），u（A1，3），u（A1，4）各自独立，故

4.2测定用试剂空白液中铜含量的不确定度评定u（A2）

1）由铜标准溶液的浓度（C）-吸光值（A）拟合曲线求值的不确定度u（A2，1）的A类不确定度评定

u（A2，1）=0.0114ug/mL；v（A2.1）=13

2）试剂空白液中铜含量重复测量的不确定度分量u（A2，2）的A类不确定度评定A2.2=0.0166，P2=10。

10次试剂空白液品含量数据见表3。

表3　重复测定10次试剂空白溶液的浓度

3）测量用铜元素标准溶液的不确定度分量u（A2.3）的B类不确定度评定，

5）测定用样品中铜的含量不确定度评定u（A2）因为各自独立，故

4.3试样处理后的总体积不确定度U（V）

4.3.1容量瓶体积不确定度u（V3.1）的B类评定

50mL，B级容量瓶，经省计量单位检定，其允差为±0.10，按均匀分布，则：u（V3.1）=0.0577mL，取，根据JJF1059.1-2012表4得：v（V3.1）=12。

4.3.2定容体积重复性不确定度u（V3.2）的A类评定

在实验条件下，用10次重复称量充满溶液至刻度进行统计测量手段，测量数据见表4。

表4　10次重复称量容量瓶体积（mL）

则，

4.3.3由于温度变动引起的定容体积不确定度u （V3.3）的B类不确定度评定

实验室可控温±2℃，u（V3.3）可通过温度-体积膨胀系数的关系来进行计算。由于溶液膨胀明显大于容量瓶膨胀，所以，将容量瓶引起的不确定度忽略不计。水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1。

△V=±0.021mL按均匀分布评定，则u（V3.3）=0.012mL

取△［u（V3.3）］/u（V3.3）=0.25，根据JJF1059.1-2012 表4可得u（V3.3）=8。

4.3.4试样处理后的总体积不确定度u（V）

由于u（V3.1），u（V3.2），u（V3.3）各自独立，故

4.4样品称量过程中的不确定度u（m）

电子天平允许误差为±0.0001g，按均匀分布，则天平称量过程引起的不确定度为：

5　合成标准不确定度的评定

合成标准不确定度的计算

u2（X）=［C（A1）］2u2（A1）+［C（A2）］2u2（A2）+［C（V）］2u2（V）+［C（m）］2u2（m）

6　扩展不确定度U的计算

取置信水平p=95%，veff约56，取2.01，得U95= 2.01×0.1952=0.392mg/kg。

7　总结

本文讨论了空气-乙炔火焰原子吸收法用于测定兰州百合种中铜的不确定度的主要来源及其各不确定度分量评定方法。可以看出，该方法的不确定度主要来源于测量样品的重复性、标准溶液配制、样品定容量、标准曲线的线性拟合、仪器误差等。

各不确定度分量从兰州百合鳞茎中铜元素的不确定度评定权重比可以看出，由式样处理后的总体积的不确定度分量u（V）对合成不确定度贡献率最大，故在实验过程中应该减少试样总体积过程误差，减少对总不确定度的影响。

参考文献：

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［13］何亮.火焰炉原子吸收光谱分析法［J］.甘肃冶金，2009（4）: 80-81.

中图分类号：O65

*基金项目：甘肃省科技厅资助项目（No.2009GS03005）。