石墨烯在光生电荷分离与传输机制中的作用

赵涛涛，赵高峰

(河南大学 物理与电子学院，河南 开封 475004)



石墨烯在光生电荷分离与传输机制中的作用

赵涛涛，赵高峰

(河南大学 物理与电子学院，河南 开封 475004)

摘要：基于不同质量分数(0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%和2.4%)还原氧化石墨烯(RGO)，合成了Cu4Bi4S9 (CBS)与RGO复合体系(CBS-RGO)，并制备了Zn2SnO4/Cu4Bi4S9(ZTO/CBS)、Zn2SnO4/Cu4Bi4S9-RGO (ZTO/CBS-RGO)两类异质结以及体相异质结太阳能电池。对于CBS-RGO，随着RGO质量分数从0.4%增加到1.6%,其光伏响应逐渐增强，当RGO质量分数超过1.6%时，其光伏响应逐渐减弱。表面光电压谱测试结果表明：ZTO/CBS-RGO呈现出优于ZTO/CBS的光伏响应；在正外电场诱导下，ZTO/CBS-RGO仍然具有优于ZTO/CBS的光伏响应。此外，ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO两类体相异质结太阳能电池最高光电转换效率分别为1.2%和2.8%，表明复合RGO可有效提高光生电荷分离效率。

关键词：光伏响应；异质结；光生电荷分离；光电转换效率

0引言

固态、柔性太阳能电池具有优良的稳定性和适应性，是实现太阳能电池商业化的重要研究方向。作为电子传输材料，TiO2虽具有优良的电子传输特性和较高的比表面积[1]，但较高的光生电子-空穴复合率[2]却严重限制了其在太阳能电池方面的应用。而Zn2SnO4(ZTO) 具有较高的电子迁移率、电荷传导性以及可见光稳定性等性能[3]，在光电化学、透明光电极以及光电子器件等方面取得了广泛应用。相对于TiO2，ZTO具有较低的光生电荷复合率、更长的电子寿命和少子扩散长度[4]，更适合用于制备太阳能电池光电极。对于电子给体材料，Cu-Bi-S 化合物在紫外-可见-近红外光区具有非常宽的光吸收特性[5]。文献[6]报道了Cu4Bi4S9(CBS)纳米带的表面光伏响应特性。文献[7]研究结果表明：以CBS纳米带为电子给体制备的异质结太阳能电池呈现出了良好的光电性质。CBS纳米带具有非常高的光生电荷复合率[7]，而石墨烯或还原氧化石墨烯(reduced grophene oxide,RGO)是一个具有二维结构的碳晶族同素异形体[8]，具有高的电子迁移率、高的比表面积以及优越的机械性能[9]，将CBS纳米带与RGO复合(CBS-RGO)有望提高CBS内部光生电荷分离效率，成为一种优良的电子给体材料。本文制备了ZTO/CBS、ZTO/CBS-RGO两类异质结以及体相异质结太阳能电池，并从异质结不同组分间接触特性、能级匹配 (CBS和RGO、CBS和ZTO、RGO和ZTO)、RGO导电网络以及电子迁移率等方面分析了光生电荷产生、分离和传输过程。

1样品制备与表征

1.1样品制备

在不锈钢滤网上制备ZTO有序纳米线，所用试剂和溶剂均为分析纯。试验中，不锈钢滤网依次用丙酮、无水乙醇和去离子水多次清洗、去污，然后用N2气流吹干待用。首先，将0.52 g Zn(CH3COO)2·2H2O (分析纯，质量分数≥99.0%)和0.42 g SnCl4·4H2O (分析纯，质量分数≥99.0%)依次溶入到包含30 mL乙二胺(分析纯，质量分数≥99.0%)和30 mL水的混合溶液中，室温下磁力搅拌约30 min。随后将0.58 g NaOH (分析纯，质量分数≥99.9%)缓慢添加到该溶液中，不停搅拌10～15 min，将所得悬浊液迅速转移至聚四氟乙烯反应釜中。将N2气流吹干的不同规格不锈钢滤网放置到反应釜溶液中，所有不锈钢滤网均斜靠在反应釜内衬壁上，便于ZTO纳米线生长。将反应釜放置到真空干燥箱中，200 ℃保持24 h，随后缓慢冷却至室温。用无水乙醇、去离子水依次将不锈钢滤网清洗干净，并用N2气流吹干就可以得到ZTO有序纳米线柔性衬底。ZTO纳米线化学反应方程式如下：

Zn2++Sn4++6OH-→ZnSn(OH)6↓；

手套箱中制备CBS纳米带，将1.4 g正十二胺(分析纯，质量分数≥98.0%)、1.0 mmol CuCl (高纯，质量分数≥99.95%)和1.0 mmol BiCl3(高纯，质量分数≥99.99%)依次溶入到60 mL甲苯(分析纯，质量分数≥99.95%)溶液中、70 ℃下不停搅拌40 min就可以得到蓝色透明溶液。将500 μL的CS2(无水，质量分数≥99.0%)缓慢添加到蓝色透明溶液中，该溶液逐渐转变成深棕色胶体。将所需不锈钢反应釜放入到手套箱中，并将深棕色胶体转移至反应釜内衬中，密封，取出。随后将反应釜放置到真空干燥箱中，180 ℃下保持30 h，缓慢冷却至室温。依次用无水乙醇(分析纯，质量分数≥99.5%)和去离子水将CBS纳米带清洗干净，60 ℃下真空干燥6 h就可以得到深褐色CBS纳米带。化学反应方程式如下：

4Cu++4Bi3++9S2-→Cu4Bi4S9↓+2e-。

利用旋转涂覆的方法制备ZTO纳米线/CBS、ZTO纳米线/CBS-RGO两类异质结及对应体相异质结太阳能电池。将不同质量RGO分散到等量CBS胶体溶液中，使RGO质量分数分别为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%和2.4%，经超声、搅拌数小时后，就可得到均一、分散的CBS-RGO溶液。将CBS-RGO溶液(RGO的质量分数为1.6%)旋涂到ZTO纳米线衬底上，并迅速转移至手套箱中，自然保持0.5 h，此过程重复5次，就可得到所需CBS-RGO薄膜。将不锈钢反应釜放入到手套箱中，并将所得异质结转移至反应釜中，密封，取出。随后将反应釜放置到真空干燥箱中，180 ℃下保持30 h，缓慢冷却至室温，就可以得到ZTO/CBS-RGO异质结。为了对比研究，试验中还制备了ZTO/CBS异质结，基于两类异质结组装成了ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO体相异质结太阳能电池。

1.2样品测试与表征

利用JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)，观测ZTO纳米线、CBS纳米带以及CBS-RGO不同复合比例的表面形貌。ZTO、CBS两组分薄膜以及两类异质结厚度由探针式表面轮廓仪 (Dektak 3 profilometer,Veeco) 检测所得，ZTO和CBS的表面势垒和电子功函数由扫描开尔文探针测试系统(SKP370)测量所得。ZTO、CBS两组分薄膜以及两类异质结光伏响应由表面光电压谱进行检测，表面光电压谱仪是利用SR830锁相放大器和模拟太阳光源等搭建而成，主要用于检测半导体粉体、薄膜以及半导体复合体系光诱导下的表界面光伏性质，是研究半导体表界面光生电荷分离与传输机制的有效检测手段。在待测样品两侧集流体电极上施加直流电场，研究外电场诱导下表界面光生电荷的分离与传输过程。表面光电压谱测试系统不会污染待测样品，而且具有非常高的灵敏度，非常适合于研究半导体材料表界面微弱信号。太阳能电池光电测试系统(Newport-94043A)用于测量两类太阳能电池的I-V特性，其中，开路电压和短路电流由吉时利表(Keithley 2400)检测所得。

2结果与讨论

2.1SEM表面形貌分析

图1a和图1b分别为ZTO纳米线和CBS纳米带的SEM表面形貌图。图1a表明：不锈钢滤网上ZTO纳米线分布比较均匀，单根纳米线非常清晰，长度为0.4～2.0 μm，直径为50～120 nm。从图1b中可以看出：CBS纳米带具有非常光滑的带状结构，其长度可以达到几百个微米甚至更长。图2a和图2b分别为CBS-RGO (RGO的质量分数为0.8%)的低倍和高倍SEM表面形貌。由图2a和图2b可以看出：CBS和RGO两组分界面之间没有形成充分的接触。图2c和图2d分别为CBS-RGO (RGO的质量分数为1.6%)的低倍和高倍SEM表面形貌。从图2c和图2d中可以看出：CBS纳米带和RGO界面之间的接触非常致密，有利于CBS-RGO复合体系光生电荷的分离与传输。

图1　ZTO纳米线和CBS纳米带的SEM表面形貌

图2CBS-RGO不同复合体系SEM表面形貌

2.2稳态表面光伏响应

图3为含不同质量分数RGO的CBS-RGO复合体系的表面光伏响应特性曲线，图4为ZTO/CBS、ZTO/CBS-RGO (厚度为6.5 μm)两类异质结及CBS表面光伏响应特性曲线，图5为ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO两类异质结中光生电荷分离示意图。由图3可知：随着RGO质量分数从0.4%增加到1.6%，CBS-RGO光伏响应在逐渐增强；当RGO质量分数超过1.6%时，其光伏响应却逐渐减弱。由于CBS、RGO两者之间满足能级匹配条件(如图5所示)，CBS纳米带中光激发产生的光生电子-空穴对将迁移到CBS/RGO界面，并在界面处分离。光生电子跃迁到RGO，光生空穴留在CBS，载流子在界面内建电场作用下继续迁移形成有效的光生电荷分离。由于RGO具有非常高的电子迁移率，分离后的光生电荷可以快速被集流体收集，形成有效的光伏响应。随着RGO质量分数逐步提高，将有更多光生电子跃迁到RGO形成更为优越的光伏响应。当RGO质量分数超过1.6%时，由于RGO在可见光区几乎为透明材料，将有更多入射光透过CBS-RGO，光吸收强度和光生载流子数量将不断下降，使得CBS-RGO光伏性质逐渐减弱。

从图4中可以看出：ZTO/CBS-RGO具有明显优于ZTO/CBS的表面光伏响应特性。从图5中可以看出：ZTO、CBS之间满足能级匹配条件，在CBS中产生的光生载流子可以传输到ZTO导带，产生表面光伏响应。由于CBS纳米带具有非常高的光生电荷复合率以及较少的ZTO/CBS界面，使得多数光生电荷在迁移到ZTO/CBS界面之前已经复合，无法形成有效分离[10-14]。

图3CBS-RGO复合体系的表面光伏响应图4ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO两类异质结及CBS表面光伏响应

Ec.导带底；Ev.价带顶；Eg.能带隙值；Ө.光生电子；Ef 0.暗态下费米能级；Ef 1.光照下费米能级；Ef 2.光照+外电场作用下费米能级；Ee.外加电场。图5　ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO两类异质结中光生电荷分离示意图

2.3场诱导表面光伏响应

图6a和6b 分别为ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO两类异质结在正外电场诱导下的表面光伏响应。从图6中可以看出：随着外加电场强度逐步提高，ZTO/CBS、ZTO/CBS-RGO两类异质结表面光伏响应都在不断增强，表明外电场诱导下可以提高光生电荷分离效率。在同样外电场诱导下，ZTO/CBS-RGO具有明显优于ZTO/CBS的光伏性质。外电场诱导虽然可以促进光生电荷迁移，提高光生电荷收集效率，但是CBS内部多数光生载流子复合之前仍无法迁移到ZTO/CBS界面，形成有效分离，导致ZTO/CBS光电转换效率仍然比较低。而ZTO/CBS-RGO体系中3种组分间均形成了非常致密的接触，CBS中光生载流子可以快速迁移到CBS/RGO界面，形成分离；外电场可促使RGO中聚集的光生电子迅速迁移到ZTO导带。外电场同样可以促进在CBS/ZTO界面分离的光生电荷迁移至两侧电极，提高表面光伏响应[10-14]。负外电场作用下，ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO两类异质结的光伏性质都在减弱，表明负外电场不利于光生电荷的分离和传输。

2.4两类体相异质结太阳能电池光电转换效率

为满足相同对比条件，ZTO/CBS、ZTO/CBS-RGO两类体相异质结太阳能电池中，电子给体和电子传输层都具有相同厚度。在150 mW/cm2标准调谐入射光(aplitude modulation，AM)作用下，ZTO/CBS-RGO异质结太阳能电池的光电转换效率为2.8%，对应ZTO/CBS太阳能电池的光电转换效率为1.2%，表明ZTO/CBS-RGO电池具有明显高于ZTO/CBS的光生电荷分离效率和光电转换效率。对于ZTO/CBS-RGO电池，由于组分间满足能级匹配(CBS和RGO、CBS和ZTO、RGO和ZTO)、CBS/RGO间致密接触以及RGO高的电子迁移率，CBS中产生的光生载流子可以快速分离和传输，并被集流体收集，提高了光电转换效率。然而，CBS高的光生电荷复合率导致ZTO/CBS太阳能电池中产生的光生电荷不能实现有效分离，也不能被集流体快速收集，引起较弱的光电转换效率。

图6　ZTO/CBS和ZTO/CBS-RGO两类异质结在正外电场诱导下的表面光伏响应

3结论

CBS-RGO复合体系具有明显优于CBS纳米带的光伏响应特性。ZTO/CBS-RGO不但具有优于ZTO/CBS的稳态和电场诱导表面光伏特性，而且ZTO/CBS-RGO电池呈现出明显高于ZTO/CBS电池的光电转换效率，CBS纳米带中引入RGO可有效提高其光生电荷分离效率。由于ZTO纳米线是在不锈钢滤网上制备而成，使得两类异质结太阳能电池具有一定的柔韧性，这为研究和开发柔性、固态异质结太阳能电池提供了试验和理论依据。

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基金项目：河南省科技厅基础研究基金项目(132300410236)

作者简介：赵涛涛(1982-),男,河南渑池人,实验师,硕士,主要研究方向为光学工程.

收稿日期：2015-11-02

文章编号：1672-6871(2016)04-0087-05

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.04.018

中图分类号：O469

文献标志码：A