H12MDI氨酯化反应动力学

宋文生，王　瑞，王　洋，李　迪

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2.黎明化工研究设计院有限责任公司，河南 洛阳 471000)



H12MDI氨酯化反应动力学

宋文生1，王瑞1，王洋2，李迪1

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2.黎明化工研究设计院有限责任公司，河南 洛阳 471000)

摘要：依据-NCO与-OH二级反应特性，建立了动力学方程。采用二正丁胺滴定法，分别研究了4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)与聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)在不同温度下的反应特性。研究结果表明：H12MDI与PTMG、PBA和BDO反应活化能Ea分别为60.9 kJ/mol、113.0 kJ/mol和42.2 kJ/mol，H12MDI与醇类化合物反应时活性较低。

关键词：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯;聚四氢呋喃醚二醇;聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇;1,4’-丁二醇;氨酯化反应动力学

0引言

4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，分子式为C15H22N2O2，相对分子质量为262.4，分子结构类似于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，但其以环己基六元环取代苯环，属脂环族二异氰酸酯[1]。

芳香族二异氰酸酯的苯环直接与氨酯键连接，活性高，在紫外光激发等条件下，容易分解成苯胺，最后氧化成醌式结构的显色基团，导致聚氨酯(PU)黄化[2-4]。而H12MDI不含苯环，不易受光和热的影响发生氧化，可制备耐候性聚氨酯材料，如耐黄变聚氨酯弹性体、水性聚氨酯涂料和聚氨酯膜分离材料等。H12MDI除赋予聚氨酯材料良好的耐候性外，还赋予其优异的耐水解性和耐化学品性等特性[5-7]。

尽管H12MDI已在聚氨酯弹性体、水性聚氨酯涂料和聚氨酯膜分离材料等领域获得广泛应用[8-10]，但迄今未见有关H12MDI氨酯化反应动力学方面的相关研究，而聚氨酯反应动力学特性又与其成型工艺及材料性能密切相关。为此，本文分别探讨了H12MDI与聚醚(聚四氢呋喃醚二醇，PTMG)、聚酯(聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，PBA)和二醇扩链剂(1,4-丁二醇，BDO)的反应动力学特征，为后续H12MDI在聚氨酯中的应用奠定了理论基础，并为其工业化提供一定的技术支撑。

1试验

1.1试验原料

4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，工业级(-NCO质量分数为31.9%)，德国Bayer公司；聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，重均摩尔分子质量Mw=2 000 g/mol)，工业级，德国BASF公司；聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，重均摩尔分子质量Mw=3 000 g/mol)，工业级，青岛新宇田化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；二正丁胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；浓盐酸，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

1.2试验原理与过程

依据-NCO与-OH的二级反应特性[11]，首先建立动力学方程。在此基础上，分别研究在不同温度下H12MDI与PTMG、PBA和BDO的反应特性，由二正丁胺即时滴定法得出反应体系中-NCO的质量分数。再由反应时间与对应反应体系-NCO质量分数关系，通过计算与作图，求取反应活化能，并建立反应速率-温度(k-T)关系，即Arrhenius方程。

采用二正丁胺法，按GB/T 12009.4—1989[12]测定反应体系—NCO的质量分数。首先，将脱水后计量PTMG溶于无水N-甲基吡咯烷酮中，配制成一定浓度溶液。然后，将溶液倒入带温度计、冷凝管、搅拌器和温控装置的三口烧瓶中，加热至一定温度后，按n(-NCO)∶n(-OH)=2∶1的比例，加入计量H12MDI，并开始计时。最后，在恒定温度下，每间隔一定时间由三口烧瓶中取样分析反应体系-NCO的质量分数。H12MDI与PBA以及H12MDI与BDO的反应特性研究方法与此类同。

2结果与讨论

2.1反应动力学模型

通常异氰酸酯与羟基反应为二级反应，以此为基础，建立PTMG与H12MDI反应动力学方程。PBA、BDO与H12MDI反应动力学方程的建立，与此类同。

反应动力学方程为[13]：

(1)

其中：CNCO为反应初期体系-NCO的浓度(反应初期为体系中刚刚加入H12MDI)，mol/L；COH为反应初期体系-OH浓度，mol/L；Ca为t时刻时，反应体系-NCO的浓度，mol/L；k为反应速率常数，L·mol-1·s-1；s为积分常数。

按式(1)，由Z对t做图，即可求出不同温度下反应速率常数k的值。

由Arrhenius原理，可得：

(2)

其中：k为速率常数；Ea为反应活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常量，R=8.314 510 J/(mol·K);A为指前因子(常数)；T为反应温度，K。

再按式(2)，由lnk对T作图，可求得不同体系反应活化能Ea和A，进而建立起k-T方程，即Arrhenius方程。

2.2H12MDI与PTMG反应动力学

将计量PTMG与H12MDI分别在363 K、373 K和383 K下反应，测定不同时间t时体系-NCO的质量分数，结果如表1所示。

表1　H12MDI与PTMG反应时体系-NCO质量分数随时间t的变化

按式(1)，由Z对t作图，并对图中所有试验点进行线性回归，即可求出不同温度下反应速率常数k的值，结果如表2所示。

表2　不同温度下H12MDI与PTMG体系反应速率常数k

图1　H12MDI/PTMG、H12MDI/PBA 和H12MDI/BDO　　　反应体系ln k与1 000/T关系图

依据表2，由lnk对1 000/T作图，见图1。即由图1可求得-Ea/R=-7.32，lnA=10.8，进而求得H12MDI与PTMG反应活化能Ea=60.9 kJ/mol，常数A=4.79×104。

由-Ea/R=-7.32和常数A=4.79×104可得到H12MDI与PTMG反应体系k-T方程，即Arrhenius方程：

2.3H12MDI与PBA反应动力学

将计量PBA与H12MDI分别在343 K、353 K和363 K下反应，测定不同时间t时体系-NCO的质量分数，结果如表3所示。

表3　H12MDI与PBA反应时体系-NCO质量分数随时间t的变化

按式(1)，由Z对t作图，并对图中所有试验点进行线性回归，即可求出不同温度下反应速率常数k的值，结果如表4所示。

表4　不同温度下H12MDI与PBA体系反应速率常数k

依据表4，由lnk对1 000/T作图，见图1。由图1可求得-Ea/R=-13.6，lnA=29.3，进而求得H12MDI与PBA反应活化能Ea=113.0 kJ/mol,常数A=5.30×1012。

由-Ea/R=-13.6和常数A=5.30×1012可得到H12MDI与PBA反应体系k-T方程，即Arrhenius方程：

2.4H12MDI与BDO反应动力学

将计量BDO与H12MDI分别在353 K、363 K、373 K和383 K下反应，测定不同时间t时体系-NCO的质量分数，结果如表5所示。

表5　H12MDI与BDO反应时体系-NCO质量分数随时间t的变化

按式(1)，由Z对t作图，并对图中所有试验点进行线性回归，即可求出不同温度下反应速率常数k的值，结果如表6所示。

表6　不同温度下H12MDI与BDO体系反应速率常数k

依据表6，由lnk对1 000/T作图，见图1。由图1可求得-Ea/R=-5.08，lnA=5.83，进而求得H12MDI与BDO反应活化能Ea=42.2 kJ/mol,常数A=3.41×102。

由-Ea/R=-5.08和常数A=3.41×102可得到H12MDI与BDO反应体系k-T方程，即Arrhenius方程:

PTMG与MDI反应活化能Ea为47.7 kJ/mol[9]，与本文的结果对比可知：H12MDI活性低于MDI。因此，在H12MDI参与的聚氨酯反应中，尤其是H12MDI与醇类化合物反应时，若要加速反应，则需提高反应温度或加入催化剂。

3结论

H12MDI分别与PTMG、PBA和BDO在不同温度下反应时，反应活化能Ea分别为60.9 kJ/mol、113.0 kJ/mol和42.2 kJ/mol，反应速率常数均随温度的升高而增大，反应速率常数与温度的关系遵循Arrhenius方程。H12MDI活性低于MDI，可通过提高反应温度或加入催化剂来提高反应速率。

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基金项目：河南省科技攻关基金项目(102102210163)；洛阳市科技计划基金项目(1203214B)；河南科技大学青年科学基金项目(2011QN01)

作者简介：宋文生(1965-)，男，河北涉县人，副教授，博士，硕士生导师，主要从事聚氨酯原料合成及成型工艺方面的研究.

收稿日期：2016-01-15

文章编号：1672-6871(2016)04-0097-04

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.04.020

中图分类号：TQ316.2

文献标志码：A