淀粉-丙烯酰胺-丙烯羟肟酸接枝共聚物对Pb2+的捕集作用

宋长友

(唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000)



淀粉-丙烯酰胺-丙烯羟肟酸接枝共聚物对Pb2+的捕集作用

宋长友

(唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000)

摘要：合成了淀粉(St)-丙烯酰胺(AM)-丙烯羟肟酸(AHA)接枝共聚物。考察了该聚合物投加量、pH值、反应时间对水中重金属离子Pb2+脱除效果的影响。结果表明：pH=7～9，聚合硫酸铁投加量10 mg/L，接枝共聚物的投加量250～300 mg/L时，该共聚物对水中Pb2+的去除效果良好，去除率≥99.5%，而且该共聚物还具有良好的除浊能力。

关键词：淀粉；丙烯酰胺；丙烯羟肟酸；铅离子

淀粉是一种由葡萄糖单元构成的多羟基高分子化合物，来源广泛，价格低廉。将其与丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯酯等单体接枝共聚可赋予淀粉新的功能和用途。自20世纪70年代中期以来，研究人员合成了一系列以淀粉为骨架的淀粉衍生物絮凝剂和螯合剂，并用于含重金属工业废水的处理[1-6]，取得了良好的效果。本文以玉米淀粉为原料，以丙烯羟肟酸(AHA)、丙烯酰胺(AM)为功能性单体，合成St-g-AM-AHA重金属离子捕集剂。通过接枝共聚反应，在天然高分子化合物淀粉骨架上引入丙烯酰胺、丙烯羟肟酸基团，增加了淀粉高分子的分子量；利用淀粉的亲水刚性链骨架，配以柔性的丙烯酰胺、丙烯羟肟酸共聚物支链，形成刚柔相济的网状结构大分子，使其捕集悬浮微粒特别是细小微粒能力显著增加，而且羟肟酸基团与一些金属离子如Fe3+，Pb2+等具有极强的螯合效应，从而生成稳定的絮状沉淀，达到去除重金属离子和除浊的目的。

1实验部分

1.1试剂和仪器

玉米淀粉：秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司；丙烯酸甲酯、盐酸羟胺、丙烯酰胺、硝酸铈铵均为分析纯；聚合硫酸铁(自制)；实验用水为去离子水。TAS-990型原子吸收分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；PHS-3C型pH计：上海精科仪器有限公司；浊度仪(HACH 2100P)：哈希公司；混凝搅拌仪：深圳市中润水工业技术发展有限公司。

1.2丙烯羟肟酸的制备

丙烯羟肟酸参照文献[7]中的方法进行制备。将水浴温度控制在25 ℃，向装有冷凝器、温度计、搅拌器的500 mL三口圆底烧瓶中，依次加入丙烯酸甲酯、盐酸羟胺水溶液、氢氧化钠水溶液(丙烯酸甲酯∶盐酸羟胺∶氢氧化钠=1∶1.15∶4.5)，滴加完后在30 ℃下搅拌1 h，使盐酸羟胺反应完全，所得溶液直接用于接枝共聚物的制备。

1.3St-g-AM-AHA的制备[8]

将水和淀粉依次投入到装有搅拌器、导气管的四口烧瓶中，水和淀粉的质量比为100∶6，搅拌均匀，加热至85～90 ℃糊化。之后加入30%的AM水溶液及丙烯羟肟酸(St∶AM∶AHA=55∶35∶15)，通氮气搅拌30 min，调节反应体系的pH值并升至反应温度，缓慢滴加引发剂硝酸铈铵溶液，搅拌反应。将产物用乙醇沉淀，抽滤，置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。

1.4Pb2+去除实验

配制30 mg/L的硝酸铅溶液(以Pb2+计)，取200 mL，加NaOH调pH值，加入10 mg/L聚合硫酸铁，以150 r/min搅拌5 min，继续加入接枝共聚物以150 r/min搅拌5min，70 r/min慢速搅拌30 min，过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb2+的残余浓度，计算Pb2+去除率。

1.5除浊实验

用高岭土和硝酸铅溶液配制浊度为200NTU、Pb2+浓度为30 mg/L的模拟水样，取200 mL，加NaOH调pH值，加入10 mg/L聚合硫酸铁，低速搅拌10 min后，继续加入接枝共聚物，以150 r/min搅拌5 min，70 r/min慢速搅拌10 min，静置沉降30 min，移取上层清液，用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb2+的残余浓度，计算Pb2+去除率；用浊度仪测定浊度，计算除浊率。

2结果与讨论

2.1接枝共聚物加入量对Pb2+去除率的影响

控制溶液pH值为7.5左右，改变接枝共聚物的投加量，按1.4所述方法实验，结果如图1所示。由图1可知，随着接枝共聚物加入量的增加，水中羟肟酸基团和酰胺部分水解产生的羧基数量增加，Pb2+去除率增大。加入的聚合硫酸铁强化了接枝共聚物对Pb2+的去除作用。

图1　接枝共聚物加入量对Pb2+去除率的影响(注：曲线1为仅加入接枝共聚物时的去除率)

2.2pH值对Pb2+去除率的影响

控制接枝共聚物加入量为300 mg/L，改变水样的pH值，按1.4所述方法进行实验，结果如图2所示。由图2可知，当pH值在3～5时，Pb2+的去除率较低且变化不大，pH值在5～7时，Pb2+去除率逐渐增加，pH值在7～10时，Pb2+去除率保持在99%以上。这是由于pH值增大有利于氢氧化铁胶体的生成及其对Pb2+的吸附作用，有利于形成更多的羟肟酸根螯合离子，从而提高了Pb2+的去除率。

图2　pH值对Pb2+去除率的影响

2.3反应时间对Pb2+去除率的影响

取一定体积的含铅模拟水样，调节pH值为7.5左右，接枝共聚物用量为250 mg/L，控制反应时间(5～40 min)，按1.4所述方法实验，结果见图3。由图3可知，反应30 min后，Pb2+去除率增加缓慢。

图3　反应时间对Pb2+去除率的影响

2.4接枝共聚物加入量与浊度去除率的关系

控制溶液pH值为7.5左右，改变接枝共聚物的投加量，按1.5所述方法实验，结果如图4所示。由图4可知，浊度去除率、Pb2+去除率均随着接枝共聚物的加入量的增大而增大。这是由于接枝共聚物中的羟肟酸基团对铅的螯合作用、酰胺基对粘土的黏结架桥作用，以及聚合硫酸铁水解形成的多核络合物对废水中的胶体微粒的凝聚作用，协同配合，使得该接枝共聚物具有螯合去除Pb2+和絮凝除浊的双重功能。

3结论

合成了淀粉-丙烯酰胺-丙烯羟肟酸接枝共聚物。该共聚物具有絮凝除浊和螯合去除Pb2+的双重功能，在pH值为7～9，聚合硫酸铁投加量10 mg/L，接枝共聚物投加量250～300 mg/L，反应时间30 min时，Pb2+的去除率、除浊率均在99.5%以上。

图4　接枝共聚物加入量对浊度去除率的影响(注：曲线1，2分别为Pb2+去除率和浊度去除率)

参考文献：

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(责任编校：李秀荣)

On the Trapping Effect of Graft Copolymer of Starch Acrylamid and Propylene Hydroxamic Acid on Pb2+

SONG Chang-you

(Department of Environmental and Chemical Engineering， Tangshan University， Tangshan 063000， China)

AbstractIn this study， the graft copolymer of starch acrylamid and propylene hydroxamic acid is synthesized and the effect of the dosage of the graft copolymer， its pH value and its reaction time on the removal of the heavy metal ions Pb2+from water is examined. The results show that the optimum conditions for the removal of Pb2+from water are as follows：PH is7～9， the dosage of polymeric ferric sulfate is 10 mg/L， and the dosage of graft copolymer is between 250 and 300 mg/L. The removal rate is greater than 99.5% and the copolymer also has a good capacity for turbidity removal.

Key Words：starch； acrylamid； propylene hydroxamic acid； Pb2+

作者简介：宋长友(1965-)，男，河北丰润人，教授，主要从事精细化学品研究。

中图分类号：O641.4；X703

文献标志码：A

文章编号：1672-349X(2016)03-0056-03

DOI：10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.03.016