聚丙烯热灌装瓶专用料的卫生性能研究

丁彬红

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海200540)

张　锋

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)



聚丙烯热灌装瓶专用料的卫生性能研究

丁彬红

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海200540)

张锋

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

摘要：对影响乙烯/丙烯无规共聚和丙烯/丁烯-1无规共聚两种聚丙烯热灌装瓶专用树脂卫生性能的各个因素进行了研究。结果表明：以丁烯为共聚单体的试样含有较低的二甲苯和正己烷可溶物，更适合在食品包装上应用；注拉吹成型使聚丙烯分子链拉伸取向，结晶度大幅提高，溶剂可萃取物减少，产品的卫生性能得到改善。

关键词：聚丙烯乙丙共聚丙丁共聚注拉吹成型卫生性能

聚丙烯热灌装瓶采用注拉吹成型工艺生产，与其他成型工艺相比，具有更好的透明性、刚性和韧性，因此其既能高温使用，又可低温保存，非常适合食品、饮料的包装[1]。聚丙烯热灌装瓶专用树脂一般采用丙烯与其他α-烯烃无规共聚的方法生产。由于第二单体的加入，丙烯链段的规整性受到破坏，无规物增多，正己烷可溶物增加，而聚丙烯热灌装瓶专用树脂作为食品饮料的包装容器，卫生性能必须满足GB 9693—1988《食品包装用聚丙烯树脂卫生标准》的要求(正己烷提取物质量分数不超过2%)，因此，对聚丙烯专用料卫生性能的研究非常重要。

文章分别研究了乙烯/丙烯无规共聚和丙烯/丁烯-1无规共聚两种聚丙烯热灌装瓶专用树脂，对其卫生性能进行了探讨。

1实验部分

1.1试样

1#～3#试样为含不同乙烯质量分数的乙丙无规共聚聚丙烯,4#～6#试样为含不同丁烯质量分数的丙丁无规共聚聚丙烯，上述6种试样均由中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部生产。

1.2主要仪器和方法

(1)正己烷提取物按GB 9693—1988《食品包装用聚丙烯树脂卫生标准》测试；

(2)熔体质量流动速率按GB/T 3682—2000测试；

(3)乙烯和丁烯含量按Q/SPC 1032—2013测试；

(4)试样的熔融行为测试

仪器型号：Q1000型差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司。

测试条件：采用DSC分析仪，在氮气保护下，取10 mg左右试样，以10 K/min的速率升温至200 ℃，记录熔融热焓变化曲线。

(5)相对分子质量分布测试

仪器型号：PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratories公司。

测试条件：溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含质量分数为0.025%抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150 ℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

2结果与讨论

2.1乙烯对聚丙烯分子链规整性的影响

聚丙烯为结晶型高聚物，结晶时一般呈球晶结构，形状清晰，无规共聚聚丙烯在聚合时主链中无规则地引入乙烯链段，使得丙烯链段的规整性变差[2]。晶体生长受到阻碍，边缘模糊不清，导致结晶度下降(见图1)。由此可见，乙烯的引入使聚丙烯的结晶受到影响，无定型成分增多，易被溶剂萃取。

均聚聚丙烯

乙烯无规共聚聚丙烯

2.2乙烯质量分数对聚丙烯卫生性能的影响

随着乙烯质量分数的增加，聚丙烯的结晶度和熔融温度不断下降，说明乙烯链段插入丙烯链段后，导致聚丙烯分子链的规整性变差，乙烯质量分数越高，聚丙烯分子链的规整性越差(见表1)。

表1　乙烯质量分数对聚丙烯熔融结晶的影响

由表1中可看出：乙烯质量分数为1%～2%时，结晶度变化不是很明显，当乙烯质量分数达到3.1%时，结晶度明显变小，熔融温度显著降低。聚丙烯中乙烯质量分数为1%～2%与3%时的结晶度有明显差异，说明分子链的规整性存在明显差异，后者的无规聚合物增多。对于聚丙烯来说正己烷提取物主要是无规聚合物，因此，两者之间萃取物的差别应该较大(见表2)。可见1#试样具有更低的萃取物，正己烷提取物质量分数远低于2%的国家标准。

表2　试样的熔点、乙烯及萃取物质量分数对比

2.3乙烯分布对聚丙烯卫生性能的影响

乙烯单体的插入形成了聚丙烯分子链规整结构的缺陷，由于分子链之间共聚单体含量差别较大，导致聚丙烯分子链之间规整性不一致，形成不同的熔点。由于聚丙烯分子链之间规整性分布的多分散性，使得聚丙烯有很宽的熔程，经等温结晶处理后，聚丙烯熔融时就出现不同的级分。经等温结晶处理后，出现多重熔融峰，说明聚丙烯的结晶序列是多分散性的，即聚丙烯规整性分布是多分散性的。从分散性来看，1#试样明显比3#试样窄，说明1#试样中乙烯在聚丙烯分子链之间的分布比较均匀，且熔融峰主要集中在高温段，低温段没有明显的熔融峰，说明1#试样中含乙烯质量分数较多的分子链很少；反观3#试样，从高温到低温都出现明显的熔融峰，说明3#试样中乙烯不但在聚丙烯分子链之间的分布很宽，而且从低温处有明显的熔融峰来看，表明有相当数量的分子链上共聚了乙烯单体，这部分分子链规整结构缺陷必然较多，容易被正己烷萃取。

因此，随着乙烯质量分数的增多，更多的乙烯共聚到相同的分子链上，导致正己烷提取物快速增加，因此对于热灌装聚丙烯专用料，乙烯质量分数控制在1%～2%为宜。

2.4丙丁无规共聚聚丙烯卫生性能研究

为提高聚丙烯的韧性和透明性，常用α-烯烃作为共聚单体进行改性，目前，应用最广的共聚单体是乙烯，但乙烯在降低聚丙烯刚性的同时，正己烷提取物明显增加。如果采用丁烯-1作为共聚单体，则聚丙烯的卫生性能会有所提高。

2.4.1乙烯、丁烯无规共聚聚丙烯卫生性能对比

表3为乙烯无规共聚聚丙烯(3#试样)和丁烯无规共聚聚丙烯(4#试样)各项性能的对比。

表3　乙丙共聚与丙丁共聚聚丙烯性能对比

*指在规定的温度和压力下10 min内通过一定内径管道的熔体的克数。

由表3可见：4#与3#试样的相对分子质量分布比较相近，在熔点基本相同的条件下，3#试样的乙烯质量分数为2.74%时，4#试样的丁烯质量分数达到7.35%，即使如此，4#试样的结晶度仍明显高于3#试样，说明4#试样的结晶能力较强。同时，4#试样正己烷提取物质量分数比3#试样减少了0.54%，与1#试样(乙烯质量分数1.0%)基本相当。因此，4#试样更适合热灌装瓶聚丙烯的食品卫生要求。

2.4.2丁烯质量分数对聚丙烯卫生性能的影响

表4为丁烯质量分数对聚丙烯正己烷提取物的影响，由表4可见与乙丙共聚聚丙烯一样，随着共聚单体丁烯质量分数的增加，正己烷提取物质量分数也相应增加，但其数值都远低于目前通用的乙丙共聚聚丙烯，也比国家标准中要求(≤2%)低得多。因此，丙丁共聚聚丙烯可放心地应用于热灌装瓶等食品包装容器。

表4　丁烯质量分数对聚丙烯正己烷提取物的影响

2.5注拉吹成型对聚丙烯热灌装瓶卫生性能的影响

聚丙烯热灌装瓶采用注拉吹成型工艺生产，

在成型过程中型坯被横向吹胀前受到轴向拉伸，所得制品具有大分子双轴取向结构[3]。因而，结晶速率和结晶形态等发生较大的影响(见表5)。

表5　不同成型方式对聚丙烯熔融结晶的影响

由表5可见：注拉吹成型方式与其他两种成型方式相比，熔点与结晶度都明显提高，表明有更多的分子链规整排列进入晶区。拉伸使聚丙烯分子链取向度发生改变，从而使得原本不易进入晶区的规整性较差的分子链也能进行结晶，结晶度得以大幅提高，这部分分子链被溶剂萃取的几率就降低，产品的卫生性能相应得到改善。

3结论

(1)聚丙烯热灌装瓶1#试样中共聚单体乙烯在聚丙烯分子链之间的分布均匀，正己烷可溶物少。

(2)注拉吹成型使聚丙烯分子链拉伸取向，结晶度大幅提高，溶剂可萃取物减少。

(3)聚丙烯热灌装瓶中，与乙丙共聚产品相比，在含相同质量分数单体的情况下，共聚单体为丁烯的4#试样具有更低的正己烷提取物，因此丁烯共聚聚丙烯更适合在食品包装上应用。

(4)聚丙烯热灌装瓶试样卫生性能符合GB 9693—1988《食品包装用聚丙烯树脂卫生标准》。

参考文献

[1]治明.热灌装塑料包装瓶最新进展[J].国外塑料，2008，26(2)：70-73.

[2]金丽晓，周豪，许传路.共聚单体含量对无规共聚透明PP性能的影响[J].石油化工，2005，34(z1)：572-574.

[3]周达飞，唐颂超.高分子材料成型加工[M].北京：中国轻工业出版社，2006：332-333.

Study on Health Performance of Special Polypropylene Material for Hot-filling Bottles

Ding Binhong

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.，Shanghai200540)

Zhang Feng

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：polypropylene,ethylene-propylene copolymer,propylene/butene-1 copolymer,injection,stretching and blowing molding,health performance

收稿日期：2016-03-07。

作者简介：丁彬红，女，1970年12月生，2013年7月毕业于华东理工大学化学工程与工艺专业，大学本科，现任中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心分析四站站长。

文章编号：1674-1099(2016)02-0032-04中图分类号：TQ325.7

文献标识码：A

The various factors affecting health properties of two polypropylene (PP) resins for hot-filling bottles,namely ethylene/propylene random copolymer and propylene/butene-1 random copolymer were studied.The results showed that: the sample with butene as comonomer contains low xylene and n-hexane soluble matters,which is more suitable for using in food packaging; injection,stretching and blowing molding makes PP molecular chain has stretch orientation,which substantially increased the crystallinity and reduced the extractable matters in solvent,so as to improve health properties of the product.