ZVI与TCE反应参数优化及动力学方程的建立*

高艳娇　黄润竹　刘瑞　宋铁红

(1.辽宁工业大学土木建筑工程学院　辽宁锦州 121001；2.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室　长春 130118)



ZVI与TCE反应参数优化及动力学方程的建立*

高艳娇1黄润竹1刘瑞1宋铁红2

(1.辽宁工业大学土木建筑工程学院辽宁锦州 121001；2.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室长春 130118)

摘要以批量研究的方法，考察了ZVI纯度、ZVI粒径、ZVI投量、pH值、温度和初始TCE浓度对TCE去除的影响，建立了ZVI去除TCE的动力学方程。最佳参数为：ZVI纯度92%，ZVI粒径30目，ZVI投量30 g，pH值为6.0，温度25 ℃，初始TCE质量浓度 50 mg/L。最佳条件下TCE去除率可达73.6%，反应符合一级动力学方程。

关键词三氯乙烯(TCE)零价铁(ZVI)动力学方程

0引言

目前地下水受三氯乙烯(TCE)污染比较严重[1]，受TCE污染的地下水修复技术已成为地下水处理的研究热点[2]。地下水中TCE污染的修复方法主要有活性炭吸附法、生物降解法、Fenton氧化法及零价铁(ZVI)还原法。活性炭吸附法涉及吸附容量及炭再生的问题，生物降解法速率比较慢，Fenton试剂氧化法成本较高，ZVI原位还原TCE方法有很大的潜力。铁在地球上储量丰富，是一种良好的还原剂[3-4]。1994年Gillham等采用ZVI处理地下水中的氯代烃，使得ZVI还原TCE研究受到了广泛关注[5]。ZVI能与三氯乙烯(TCE)发生氧化还原反应，将其转化为潜在的无毒物质。本实验选用ZVI还原地下水中的TCE污染物，研究ZVI与TCE反应参数的优化，建立ZVI去除TCE的动力学方程。

1实验材料与方法

实验材料为不同纯度的还原铁粉。药剂为三氯乙烯、盐酸、氢氧化钠等。仪器有气相色谱仪、pH计、振荡培养箱等。实验取若干个锥形瓶，向瓶中分别加入一定浓度的TCE储备液及一定质量的ZVI，密封后放到振荡培养箱中进行振荡反应。反应一定时间后用气相色谱仪测TCE的浓度。

2实验结果与分析

2.1ZVI纯度的影响

实验条件：温度25 ℃，ZVI投量10 g，ZVI粒径30目，pH=5，TCE初始质量浓度为50 mg/L，振荡速率120 r/min。试验结果见表1。

表1　不同ZVI纯度下的TCE剩余质量浓度

在ZVI纯度为97%，92%，85%的条件下，5 d的TCE剩余质量浓度分别为8.8，13.2，17.3 mg/L。高纯度的ZVI去除的TCE多，纯度为97%的ZVI效果最好。这是因为ZVI的纯度越高,能够提供的有效反应表面积越多,与反应物接触效果好，能去除更多的TCE[6]。但是ZVI纯度高，价格也高，考虑经济条件，本实验优选纯度为92%的ZVI，其动力学方程为ln(Ct/C0)=-0.187t-0.460 2，符合一级反应。

2.2ZVI粒度的影响

实验条件：温度25 ℃，ZVI纯度92%，ZVI投量10 g，pH=5，TCE初始质量浓度50 mg/L，振荡速率120 r/min。试验结果见表2。

表2　不同ZVI粒度下TCE剩余质量浓度

在ZVI粒径分别为30目和50目条件下，5 d的TCE剩余质量浓度分别为13.2 mg/L和12.1 mg/L。ZVI的粒径越小, 比表面积越大,与溶液中TCE的接触面积增加，反应速率加快，提高了对TCE的降解效果。但在实际应用中，减小粒径，虽然增大了ZVI的比表面积，同时也减小了渗透系数。粒径越小，ZVI的成本也就越高。本实验优选30目的ZVI，其动力学方程为ln(Ct/C0)=-0.187 8t-0.456 4，符合一级反应。

2.3ZVI投量的影响

实验条件：温度25 ℃，ZVI纯度为92%，ZVI粒径30目，pH=5，TCE初始质量浓度50 mg/L，振荡速率120 r/min。实验结果见表3。

表3　不同ZVI投量下TCE剩余质量浓度

在ZVI投量分别为10，20，30，40 g的条件下，随着反应时间的增加，5 d的剩余TCE质量浓度分别为13.2，10.8，6.8，5.9 mg/L。40 g 的ZVI与TCE反应后TCE剩余浓度最小。ZVI投加量越大，参与还原脱氯反应的铁的表面积越多，提高了反应速率，去除效果增加。但是实验结果显示，40 g投量的ZVI只比30 g投量的ZVI多去除了0.9 mg/L的TCE，当ZVI质量增加到30 g时，TCE去除率基本不再上升。确定30 g 为ZVI的最佳投量，其动力学方程为ln(Ct/C0)=-0.285 7t-0.612 9，符合一级反应。

2.4初始pH值的影响

实验条件：温度25 ℃，ZVI纯度为92%，ZVI投量10 g，ZVI粒径30目，TCE初始质量浓度50 mg/L，振荡速率120 r/min。试验结果如表4。

表4　不同pH值条件下TCE剩余质量浓度

在初始pH值为5～9的条件下，5 d的剩余TCE质量浓度分别为13.2，14.9，17.1，20.2，23.6 mg/L，pH 值为5～6时能达到良好的处理效果。ZVI对氯代烃的还原性脱氯为金属离子的氧化溶解,反应方程为Fe0+RCl+H+→Fe2++RH+Cl-，H+浓度增加，即pH值降低，会促使反应向右进行。随着pH值进一步增加, ZVI颗粒表面可能形成如Fe(OH)2，Fe(OH)3和FeCO3等沉淀，阻碍了反应的顺利进行[7-8]。本实验中pH值为5和6条件下的去除效果相差不多，考虑调节pH值耗费药剂，将pH=6定为最佳条件，其动力学方程为ln(Ct/C0)=-0.164t-0.465 6，符合一级反应。

2.5反应温度的影响

实验条件：ZVI纯度为92%，ZVI投量10 g，ZVI粒径30目，pH=5，TCE初始质量浓度为50 mg/L，振荡速率120 r/min。试验结果见表5。

表5　不同温度条件下TCE剩余质量浓度

在温度分别为25，30，35 ℃的条件下，随着反应时间的增加，5 d的剩余TCE浓度均最低，剩余TCE质量浓度分别为13.2，9.9，6.9 mg/L，35 ℃条件下5 d TCE剩余浓度最低。温度增加，反应介质之间的传质速率加快，化学反应也加快[9]。考虑到实验室室温一般在25 ℃，确定最佳温度为25 ℃，其动力学方程为ln(Ct/C0)=-0.187 8t-0.456 4，符合一级反应。

2.6TCE初始浓度的影响

实验条件：温度25 ℃，ZVI纯度为92%，ZVI投量10 g，ZVI粒径30目，pH=5，振荡速率120 r/min。试验结果见表6。在初始TCE质量浓度分别为50，100，150 mg/L的条件下，5 d后TCE的去除率分别为73.6%，75.6%，77.6%。说明初始TCE浓度增加，对TCE的去除效率增加的幅度并不是特别大，即初始TCE浓度对TCE去除效果的影响不大。粒状铁与氯代烃的还原脱氯反应为表面反应，必须包括传质、吸附、电子转移和脱附等4个过程，这一反应过程并没有由于TCE初始浓度的增加而发生很大的改变。3种浓度条件下的动力学方程均符合一级反应。

表6　不同TCE初始浓度条件下

2.7最佳条件实验

实验得出的最佳条件为：ZVI纯度92%，ZVI粒度30目，ZVI投量30 g，pH=6.0，温度25 ℃，振荡速率120 r/min。在最佳实验条件下，对初始TCE质量浓度为50 mg/L的溶液进行处理，剩余TCE质量浓度最小可达到13.2 mg/L，TCE去除率相应为73.6%，其动力学方程为ln(Ct/C0)=-0.276 5t-0.690 7，符合一级反应。3结论

(1)ZVI还原TCE的主要影响因素有ZVI纯度、ZVI粒径、ZVI投量、初始pH值、反应温度。TCE初始浓度对TCE去除的影响较小。

(2)最佳实验参数条件为：ZVI纯度92%，ZVI粒径30目，ZVI投量30 g，pH=6.0，反应温度25 ℃，振荡速率120 r/min，TCE初始质量浓度50 mg/L。

(3)最佳实验条件下，对初始TCE质量浓度为50 mg/L的溶液进行处理，剩余TCE质量浓度最小可达到13.2 mg/L，TCE去除率相应为73.6%。

(4)在最佳实验条件下的反应符合一级动力学反应，其动力学方程为ln(Ct/C0)=-0.352 9t-0.537 9。

参考文献

[1]高艳娇,黄润竹,尹文利,等. 不同介质去除地下水中的三氯乙烯[J].工业安全与环保,2014,40(3):18-20，23.

[2]Tie-hong Song,Yan-jiao Gao.Removal of trichloroethylene (TCE) from groundwater by GAC and ZVI[J]. Desalination and Water Treatment,2014,52(31/32/33):5990-5994.

[3]何小娟,刘菲,黄园英,等. 利用零价铁去除挥发性氯代脂肪烃的试验[J].环境科学,2003,24(1):139-142.

[4]唐次来,张增强,王珍. 基于Fe0的PRB去除地下水中硝酸盐的模拟研究[J].环境工程学报,2010,4(11):2429-2436.

[5]Gillham R W，O'Hannesin S F． Enhanced degradation of halogenated aliphatics by Zero-Valent iron[J]. Ground Water，1994，32(6):958-967.

[6]李海花,单爱琴,蔡静,等. 零价铁去除三氯乙烯及四氯乙烯对比实验研究[J].环境科学与技术,2010,33(6):130-132，153.

[7]Chen J L, Al-Abed S R, Ryan J A, et al. Effects of pH on dechlorination of trichloroethylene by zero-valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2001,83(3):243-254.

[8]李娜. 零价铁还原修复模拟地下水中三氯乙烯研究[D].上海：华东理工大学,2011.

[9]O’Hannesin S F, Przepiora A, Gillham R W. Effect of temperature and iron content on iron PRB design[C]//Proceedings, Fourth International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds, Monterey, CA, USA, May. 2004:24-27.

The Optimization of ZVI and TCE Reaction Parameters and the Establishment of Dynamics Equations

GAO Yanjiao1HUANG Runzhu1LIU Rui1SONG Tiehong2

(1.CollegeofCivilEngineeringandArchitecture,LiaoningUniversityofTechnologyJinzhou，Liaoning121001)

AbstractBatch research methods are used to investigate the influences of ZVI purity, ZVI particle size, ZVI dosing quantity, solution pH value, reaction temperature and initial concentration of TCE on TCE removing. The mathematical models of ZVI removing TCE are established. The optimum experiment conditions are: 92% purity of ZVI, size 30 mu size of ZVI, 30 g of ZVI additive amount, solution pH 6.0, reaction temperature of 25℃ and initial TCE concentration of 50 mg/L. TCE removal rate can reach 73.6% under these optimum conditions and the reaction kinetics equations agree with the pseudo-first-order reaction kinetics equation.

Key Wordstrichloroethylene(TCE)zero valent iron(ZVI)dynamic equation

*基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目(51308274)。

作者简介高艳娇，女，1974年生，教授，主要研究方向：污水处理理论与技术。

通讯作者黄润竹，女，1991年生，硕士研究生。

(收稿日期：2015-03-30)