两种方法测定铅锌尾矿中砷含量的比较研究*

陈璐　文方　程艳　何秉宇

(1.新疆大学资源与环境科学学院　乌鲁木齐 830046；　2.新疆环境保护科学研究院　乌鲁木齐 830011；3.新疆环境污染监控与风险预警重点实验室　乌鲁木齐 830011)



两种方法测定铅锌尾矿中砷含量的比较研究*

陈璐1,2,3文方2,3程艳2,3何秉宇1

(1.新疆大学资源与环境科学学院乌鲁木齐 830046；2.新疆环境保护科学研究院乌鲁木齐 830011；3.新疆环境污染监控与风险预警重点实验室乌鲁木齐 830011)

摘要以铅锌尾矿样为测试样品，标土为质控样，分别用王水水浴-原子荧光法和微波消解-原子荧光法测定尾矿中砷含量，通过比较两种方法的实验过程以及数据结果，找出相对更适宜测定铅锌尾矿中砷含量的方法。结果表明，两种方法测定的标土砷含量均在推荐值范围内，微波消解尾矿样测定结果的相对标准偏差较小，重现性更好；实验过程中，微波消解-原子荧光法速度快，耗时短，效率更高。使用微波消解法测定铅锌尾矿中砷含量的结果更接近于样品的真实值。

关键词铅锌尾矿砷王水水浴微波消解

0引言

目前测定砷含量的常用前处理方法有王水水浴法、微波消解法等[1]。在利用原子荧光法测定砷含量的实际工作中，这两种方法的测定结果常常会出现不一致的现象[2]。究竟哪一种方法相对更适宜测定铅锌尾矿中砷的含量?本文以标土为质控样，使用王水水浴-原子荧光、微波消解-原子荧光这两种方法测定尾矿样中砷的含量，对两种方法的测定结果进行了初步比较研究。

1实验部分

1.1仪器与试剂

仪器：Mars6 Xpress微波消解仪(美国培安)，原子荧光光度计AFS-930(吉天仪器)，电热恒温水浴锅(上海科恒实业)，电子天平(梅特勒-托利多)。

试剂：盐酸、硝酸、氢氧化钾、硼氢化钾均为优级纯；硫脲、抗坏血酸均为分析纯；实验用水均为超纯水。

土壤标准物质：GSS-12。

实验所用器皿均用稀硝酸浸泡并冲洗干净。

1.2标准系列

王水水浴法：分别移取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，3.00 mL砷标准工作溶液(1 μg/mL)于50 mL比色管中，依次加入5 mL盐酸、5 mL硫脲溶液、5 mL抗坏血酸溶液，用实验用水稀释至刻度，摇匀待测。

王水水浴法校准工作曲线的回归方程为y=89.497x+16.472，相关系数R2=0.999 1。

微波消解法：分别移取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL砷标准工作溶液(100 μg/L)于50 mL比色管中，依次加入5 mL盐酸、10 mL硫脲和抗坏血酸混合溶液，用实验用水定容至刻度，摇匀待测。

微波消解法校准工作曲线的回归方程为y=120.83x+1.154 6，相关系数R2=0.999 4。

1.3检出范围

王水水浴法和微波消解法砷检出限均为0.01 mg/kg。

1.4样品采集与预处理

铅锌尾矿采自新疆伊犁境内，现场混匀后均匀摊铺在塑料布上，除去杂质，风干后研磨并通过100目筛，四分法缩分至约100 g，装袋备用，为保证样品平行性，对标土做同样的前处理。

1.4.1王水水浴消解[3]

准确称取样品各0.200 0 g于50 mL比色管中，用少量实验用水润湿样品，加入10 mL(1+1)王水，待样品与王水反应稳定后于100 ℃水浴锅中消解2 h，取下比色管，冷却，用实验用水稀释至刻度，分别吸取水浴消解后的标土消解液25 mL、尾矿样消解液15 mL于另一组50 mL比色管中，并加入3 mL盐酸、5 mL硫脲溶液、5 mL抗坏血酸溶液，用实验用水稀释至刻度，摇匀待测。

1.4.2微波消解[4-5]

准确称取样品各0.100 0 g于聚四氟乙烯消解罐中，用少量实验用水润湿样品，加入6 mL盐酸、2 mL硝酸，待样品与王水反应稳定后，加盖静置过夜，次日按照表1的升温程序设置微波消解仪进行消解，待结束后取下消解罐。

表1　微波消解升温程序

将前述消解罐中的消解液过滤并移入比色管中，用实验用水洗涤消解罐以及滤纸上的沉淀，将所有洗涤液并入比色管中，用实验用水定容至刻度，摇匀。

移取上述标土消解液10 mL、尾矿样消解液5 mL分别置于50 mL比色管中，各加入5 mL盐酸、10 mL硫脲和抗坏血酸混合溶液，混匀，用实验用水定容至刻度，摇匀待测。

按照表2设定原子荧光光度计参数，测定标准系列以及各样品的荧光强度值，并转换成对应的浓度值。

2结果与讨论

实验以标土为质控，每批样做3个空白处理，6次平行实验测定。实验结果与讨论如下。

2.1结果

2.1.1标土As含量测定结果

根据表3的结果可以得出，两种方法均能将标土的测定结果控制在推荐值范围内，且回收率在98%～102%之间，准确度较高，实验结果可靠。

表2　原子荧光光度计参数设定

表3　标土中砷质量浓度测定结果　μg/g

2.1.2尾矿样As含量测定结果

根据表4可以得出，王水水浴测定的尾矿样As质量浓度为(27.31±1.87)μg/g，微波消解测定的尾矿样As质量浓度为(25.86±0.78)μg/g，相对标准偏差分别为6.90%，3%，微波消解的相对标准偏差比王水水浴消解的结果低，说明微波消解法的结果有相对较高的重现性，精密度高。朱敬萍等[6]用微波消解、干法消解以及湿法消解3种前处理方法测定海洋沉积物标准物质(GBW08611)，也得到了相近的结果。

表4　两种方法尾矿样中砷质量浓度测定结果　μg/g

*注：质量浓度为平均值±标准偏差(n=6)。

2.2讨论

为了更直接地比较两种方法的精密度以及测定结果的稳定范围，将两种方法测定的结果作成柱状图，并使用SPSS19.0分别对两种方法测定的结果作了系统聚类分析。

(1)由图1看出，王水水浴法尾矿样6次测定结果处于23～30 μg/g之间，变化范围较稳定，结合表4的数据分析结果来看，第1、第4、第6次的尾矿样测定结果绝对误差分别是3.33，1.14，1.87，这可能是样品在前处理时混合不够均匀，实验操作过程中引入人为误差造成的。

(2)结合图2以及表4的数据可得，微波消解法尾矿样第5次测定结果为27.42 μg/g，绝对误差为1.56，相对较高；第6次测定结果为25.82 ug/g，绝对误差为0.04，异常偏低，其他几次结果均在25～26 μg/g的范围内微小变化，绝对误差较小，第5次测定结果很可能是由于样品在前处理时没有混匀造成的。

图2　微波消解法尾矿样砷含量测定结果

(3)聚类分析得出，王水水浴法尾矿样测定结果分为两类，第一类含第1次测定结果，第二类含余下5次测定结果，表明在第二类中出现的结果更接近于尾矿样的真实值，并且稳定在26～30 μg/g之间，这与讨论(1)中第1次测定结果绝对误差高的结论一致，并且用王水水浴法测出的尾矿样砷平均质量浓度在此稳定范围内。

(4)聚类分析得出，微波消解法尾矿样测定结果分为两类，第一类含第5、第6次测定结果，第二类含余下4次测定结果，表明在第二类中出现的结果更接近于尾矿样的真实值，并且稳定在25～26 μg/g之间，这与讨论(2)中第5、第6次测定结果绝对误差异常的结论一致，并且用微波消解法测出的尾矿样砷平均质量浓度在此稳定范围内。

2.3两种方法实验过程比较

王水水浴消解需要2 h，微波消解耗时约1 h，缩短了时间，提高了消解效率；微波消解操作简单，用酸量少，污染小，分析成本低[7-8]。

3结论

(1)两种方法都能将标土的测定结果控制在推荐值范围内，回收率在98%～102%之间，准确度较高。

(2)两种方法尾矿样测定结果的相对标准偏差都在7%以下，微波消解的相对标准偏差为3%，测定结果重现性更好，精密度更高。

(3)聚类分析得出，王水水浴法尾矿样中砷质量浓度稳定在26～30 μg/g之间，微波消解法尾矿样砷质量浓度稳定在25～26 μg/g之间，再次验证了整个实验过程的准确性和精密度。

(4)两种方法都能测出尾矿中总砷含量，但相对来说，微波消解耗时短，用酸少，降低了对人体的危害。使用微波消解方法测定铅锌尾矿中砷含量的结果更接近样品的真实值。

参考文献

[1]郭莉霞,王远亮,辛娟. 痕量砷测定方法的研究进展[J].重庆大学学报(自然科学版),2005,28(9):124-128.

[2]宋洪强,郝云彬,吴益春, 等. 原子荧光光度法中湿法消解、微波消解、干灰化前处理法测定水产品中总砷含量的比较[J].浙江水产学院学报(自然科学版), 2010,29(4):368-372.

[3]GB/T 22105.2—2008 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定[S].

[4]HJ 702—2014 固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法[S].

[5]HJ 680—2013 土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法[S].

[6]朱敬萍,顾蓓乔,胡红美, 等. 微波消解—原子荧光法测定浙江近岸海域沉积物中的砷[J].浙江水产学院学报(自然科学版),2013,32(6):517-520，531.

[7]张磊,王晓艳,李波. 微波消解技术在金属分析中的应用[J].光谱实验室,2010,27(3):953-957.

[8]苏淑坛,李天宝，易碧华，等.微波消解-ICP-AES 法测定土壤中铅、砷、铬、镉和汞[J].福建分析测试, 2013, 22(5):45-48.

A Comparative Study of Two Methods for Determination of Arsenic Content in Pb-Zn Tailings

CHEN Lu1,2,3WEN Fang2,3CHENG Yan2,3HE Bingyu1

(1.CollegeofResourcesandEnvironmentalScience,XinjiangUniversityUrumqi830046)

AbstractIn this study, regarding tailings sample as test sample and soil standard substance as quality control sample, arsenic content in tailings sample is determined by applying aqua regia water bath digestion-Atomic Fluorescence Spectrometry and microwave digestion-Atomic Fluorescence spectrometry respectively and relatively more appropriate methods of determining content of arsenic in lead-zinc tailings are found out by comparing the whole process and results of the two methods. It is shown that, results of two methods to determine arsenic content are both in the range of standard soil sample recommended value, the relative standard deviation of microwave digestion to detrmine arsenic content is lower, with better reproducibility of sample, it also has higher speed and efficiency during the process of experiment. It is shown that microwave digestion determination result is closer to the true value of sample.

Key Wordslead-zinc tailingsarsenicaqua regia water bath digestionmicrowave digestion

*基金项目：新疆维吾尔自治区自然科学基金(2013211B44)。

作者简介陈璐，女，1991年生，硕士研究生，研究方向为区域污染控制与环境评价。

通讯作者何秉宇，男，1961年生，硕士，副教授。

(收稿日期：2015-08-18)