KH-550改性纳米Al2O3增强芳纶纸性能的研究

张素风 张美娟 豆莞莞 蒋莹莹 李鹏辉

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安，710021)



·纳米Al2O3增强芳纶纸·

KH-550改性纳米Al2O3增强芳纶纸性能的研究

张素风 张美娟 豆莞莞 蒋莹莹 李鹏辉

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安，710021)

采用不同用量的硅烷偶联剂(KH-550)对纳米Al2O3表面进行改性研究,采用红外光谱和粒度仪对改性前后纳米Al2O3进行表征；并考察了改性纳米Al2O3的用量对芳纶纸抗张强度、介电强度和紧度等性能的影响。结果表明,KH-550能够成功地对纳米Al2O3进行改性,并且有助于芳纶纸性能的增强。随着KH-550用量的增加,改性后的纳米Al2O3粒径有所减小；纳米Al2O3与KH-550最佳配比为5 g∶15 mL,改性纳米Al2O3用量为6%时,芳纶纸的抗张指数和介电强度分别提高了58.3%和37.0%,但纸张的紧度变化不明显。

芳纶纸；硅烷偶联剂；纳米Al2O3；性能

(*E-mail: sufengzhang@126.com)

芳纶纸具有芳纶纤维的优良性能,即高强高模、耐高温、耐腐蚀、抗磨损,且质量轻、阻燃性强,是一种适用于多种领域的高科技产业用纸,也是一种附加值高的特种绝缘纸和材料用纸,是世界公认的最佳绝缘材料[1-2],由美国杜邦(DuPont)公司在20世纪60年代率先研制成功,商品名为Nomex®。芳纶纸因其良好的机械性能和绝缘性能,广泛应用于高温过滤材料、高温防护服、电气绝缘和蜂窝结构材料等领域[3-5]。但国产芳纶纸强度性能处于中低端水平,不能满足高端领域的使用要求[6],主要表现在纸张的力学性能及介电性能较差。

目前,国内外学者对将无机纳米粒子分散在高分子材料中做了大量研究工作,结果表明,无机纳米颗粒的添加不仅能够提高聚合物的力学性能和热稳定性,同时还可改善其介电性能[7-9]。但由于无机纳米粒子的粒径小、比表面积大、具有亲水基团(—OH)、表面活性高、稳定性差,使得颗粒之间极易相互团聚在聚合物中不易分散,并且由纳米效应引起的一系列优异特性会被减弱或消失。另外纳米粒子表面亲水疏油，在有机介质中难以浸润和分散,直接填充到高分子材料中,很难发挥其作用,针对以上问题常用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、超分散剂等[10-12]在颗粒表面进行接枝改性。偶联剂是目前应用最广泛的表面改性剂,经偶联剂处理后,纳米粒子表面可与有机物产生相容性,分散性也可以得到改善。硅烷偶联剂是最具代表性的偶联剂,它对表面具有羟基的无机粒子最有效。

本研究采用不同用量的硅烷偶联剂(KH-550)对纳米Al2O3的表面进行改性,由于硅烷偶联剂水解反应产物自身会发生缩合反应,从而影响与纳米Al2O3表面羟基的作用,降低偶联的效能,最终影响纳米粒子的改性效果[13-14]。实验选择甲苯作为溶剂,在无水环境下对纳米Al2O3表面进行改性,对改性前后纳米Al2O3的结构和粒径大小进行表征,并研究KH-550与纳米Al2O3不同配比下改性纳米Al2O3用量对芳纶纸力学等性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及仪器

芳纶1313短切纤维,4～6 mm,芳纶1313浆粕,0.2～4 mm；纳米Al2O3粉体,广州万景有限公司提供；聚丙烯酸钠,国产,分析纯；硅烷偶联剂(KH-550),国产,分析纯。

BILON-1200Y超声细胞粉碎机；Zetasizer NANO-ZS90纳米粒度表面电位分析仪；ZQSJ1-B-Ⅱ纸页成型器；XLB-D/0.50MN平板硫化机；SEO64抗张强度仪;CS2672D全数显耐压测试仪；VECTOR-22傅里叶红外光谱仪。

1.2 纳米Al2O3表面改性

称取5 g纳米Al2O3粉体,并取一定量KH-550共同分散于150 mL甲苯中,90℃水浴加热,搅拌4 h 后停止反应并冷却,以13000 r/min的转速离心,沉淀物用乙醇清洗数次,以除去未反应掉的残余偶联剂,在105℃的烘箱中烘干备用[15-16]。将纳米Al2O3∶KH-550为5 g∶10 mL记为1#,纳米Al2O3∶KH-550为5 g∶15 mL记为2#,纳米Al2O3∶KH-550为5 g∶20 mL记为3#,纳米Al2O3∶KH-550为5 g∶25 mL记为4#。

KH-550与纳米Al2O3反应示意图如图1所示。

图1 反应方程式

1.3 改性纳米Al2O3分散液的制备

将改性纳米Al2O3加入去离子水中制成悬浮液,加入聚丙烯酸钠溶液,用超声波细胞粉碎机对纳米Al2O3悬浮液进行超声处理,超声时间30 min,超声功率400 W,聚丙烯酸钠用量为2.5%。

1.4 添加改性纳米Al2O3芳纶纸的制备

将芳纶短切纤维与芳纶浆粕按4∶6配比混合,疏解后加入一定量改性纳米Al2O3分散液,再疏解分散均匀,于纸页成型器内脱水成形,经湿压榨脱去多余水分,在(105±2)℃下干燥,制得定量为100 g/m2的芳纶纸。将干燥后的芳纶纸在平板硫化机上热压处理,热压条件为：预热时间40 s,热压时间1 min,热压温度260℃,热压压力15 MPa。

1.5 检测方法

1.5.1 粒径的检测

采用纳米粒度表面电位分析仪对改性前后的纳米Al2O3分散液的平均粒径进行检测。

1.5.2 红外光谱分析

采用德国布鲁克Bruker公司傅里叶红外光谱仪对改性前后纳米Al2O3粒子结构进行分析。

1.5.3 芳纶纸性能的测定

在恒温恒湿条件下,按照国家标准检测方法测定芳纶纸的抗张强度、伸长率及介电强度等性能。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米Al2O3粒径检测

4种不同用量KH-550改性纳米Al2O3的平均粒径分别为62.84、62.32、67.52和81.96 nm,较未改性纳米Al2O3的粒径91.07 nm有所减小。图2为4种改性纳米Al2O3的粒径分布。

由图2可知,4种改性纳米Al2O3粒径主要分布在20～80 nm之间,当KH-550用量在一定范围内变化时,随着其用量的增加,纳米Al2O3的平均粒径会减小,但超过一定的用量时,多余的KH-550自身生成低聚物会形成架桥作用,将纳米Al2O3颗粒连接到一起,从而产生大的团聚体,这些团聚体导致纳米Al2O3整体平均粒径有所增加。

2.2 纳米Al2O3改性前后的红外光谱图分析

图3所示为纳米Al2O3改性前后的红外光谱图。由3可知,纳米Al2O3经KH-550改性后[17-18]发生了显著改变,在3420 cm-1处的宽峰为硅醇基与表面吸

图5 4种改性纳米Al2O3用量对芳纶纸伸长率的影响

图6 4种改性纳米Al2O3用量对芳纶纸紧度的影响

图2 改性纳米Al2O3的粒径分布

图3 改性前后纳米Al2O3的红外光谱图

图4 4种改性纳米Al2O3用量对芳纶纸抗张指数的影响

附氢键缔合的振动峰,1596 cm-1处出现N—H面内变形振动的特征吸收峰。改性后在2987 cm-1处出现新峰,是接枝上的偶联剂所带的甲基和亚甲基的反对称伸缩振动吸收带相互重叠的结果。1465 cm-1处峰为甲基反对称弯曲振动和亚甲基的对称弯曲振动的结果,结果表明Al2O3表面已经接枝上KH-550。

2.3 改性纳米Al2O3用量对芳纶纸抗张指数的影响

图4为4种改性纳米Al2O3用量对芳纶纸抗张指数的影响。

由图4可知,4种改性纳米Al2O3芳纶纸的抗张指数,随KH-550用量的增加呈现先增加后减小的趋势,这是因为纳米Al2O3粒子表面会均匀地包裹一层偶联剂,使纳米粒子与芳纶纤维间形成“桥梁”,将无机粒子与有机分子连接,促使纳米Al2O3与芳纶纤维形成完整的界面,当受外力作用时,通过偶联剂可以将外力传递给纳米Al2O3粒子,减小粒子应力集中现象,从而提高了整个纸张体系的抗张强度。当KH-550用量超过一定值时,偶联剂会在纳米Al2O3颗粒表面局部富集。此时,芳纶纸的力学性能不仅取决于Al2O3-偶联剂、偶联剂-芳纶基体间的结合力,还会受偶联剂自身分子间结合力的制约,因而纸张的抗张强度出现下降的趋势[19]。结果发现,当采用2#改性纳米Al2O3,其用量为6%时,芳纶纸的抗张指数最大，为50.3 N·m/g,比未添加改性纳米Al2O3的芳纶纸提高了58.3%。

2.4 改性纳米Al2O3用量对芳纶纸伸长率的影响

图5所示为4种改性纳米Al2O3用量对芳纶纸伸长率的影响。由图5可知,4种改性纳米Al2O3芳纶纸的伸长率,随改性纳米Al2O3用量的增加呈先上升后下降的趋势；另外,4种改性纳米Al2O3芳纶纸的伸长率随KH-550用量的增加呈先上升后下降的变化趋势。结果发现,采用2#改性纳米Al2O3,其用量分别为4%和6%时,纸张的伸长率比添加其他3种改性纳米Al2O3芳纶纸的伸长率大。

2.5 改性纳米Al2O3用量对芳纶纸紧度的影响

4种改性纳米Al2O3用量对芳纶纸紧度的影响不明显(见图6),紧度主要在0.50～0.60 g/cm3范围变化。原因可能是在260℃、15 MPa的热压条件下,改性纳米Al2O3填充到纸张的空隙中,减少了纸张中的空隙；另外,加上高温高压的热压条件,使得原本就少的空隙减少到极至,因此纸张的紧度变化趋于平缓,如图6所示。

2.6 改性纳米Al2O3用量对芳纶纸介电强度的影响

图7为4种改性纳米Al2O3用量对芳纶纸介电强度的影响。由图7可知,随着改性纳米Al2O3用量的增加,芳纶纸的介电强度呈先上升再下降的趋势,当其用量为4%时,芳纶纸的介电强度最大,原因可能是经KH-550改性后的纳米Al2O3与芳纶纤维间的界面相容性得到改善,改性纳米Al2O3与芳纶纤维形成一个整体,从而分子空间电荷在纸张中的分布更均匀,导致纸张的介电强度增加。当用量超过一定值时,改性纳米Al2O3颗粒间发生团聚,形成二次粒子,这些粒子间有气孔,进行击穿实验时,易被击

图7 4种改性纳米Al2O3用量对芳纶纸介电强度的影响

图8 改性与未改性Al2O3用量对芳纶纸性能的影响

穿,从而导致纸张介电强度下降。结果发现,当2#改性纳米Al2O3用量为4%时,芳纶纸的介电强度最大，为16.69 kV/mm,比未添加改性纳米Al2O3芳纶纸提高了47.8%。当2#改性纳米Al2O3用量为6%时,芳纶纸的介电强度为15.47 kV/mm,比未添加改性纳米Al2O3的芳纶纸提高了37.0%。

综合分析4种改性纳米Al2O3用量对芳纶纸抗张强度、介电强度等性能的影响,最终确定2#改性纳米Al2O3,其用量为6%时在芳纶纸中增强效果最佳。

2.7 纳米Al2O3用量对芳纶纸性能的影响

将未添加纳米Al2O3的芳纶纸、添加未改性纳米Al2O3(用量4%)和添加2#改性纳米Al2O3(用量4%、6%)芳纶纸的抗张强度与介电强度进行对比,结果如图8所示。

由图8可知,添加未改性纳米Al2O3芳纶纸比未添加纳米Al2O3芳纶纸的抗张强度和介电强度均有一定程度的提高,而添加改性纳米Al2O3芳纶纸的抗张强度和介电强度均高于未改性纳米Al2O3芳纶纸的抗张强度和介电强度,原因可能是通过KH-550改性后,纳米Al2O3表面连接一定量的偶联剂,与芳纶纤维间的界面相容性改善,因此芳纶纸的抗张强度及介电强度有所提高。

3 结 论

3.1 改性后纳米Al2O3的平均粒径随硅烷偶联剂(KH-550)用量的增加有所减小,但其粒径都不超过100 nm；红外光谱图分析得知,KH-550改性后的Al2O3有明显的特征峰出现,表明KH-550对Al2O3改性效果较好。

3.2 当采用纳米Al2O3∶KH-550为5 g∶15 mL的改性纳米Al2O3，其用量为6%时,芳纶纸的抗张指数最大为50.3 N·m/g,介电强度为15.47 kV/mm,与未添加改性纳米Al2O3芳纶纸的相比,分别提高了58.3%和37.0%。纸张的伸长率较添加其他3种改性纳米Al2O3芳纶纸的都大；芳纶纸的紧度随改性纳米Al2O3用量的增加变化不明显。添加改性纳米Al2O3的芳纶纸较未添加Al2O3和添加未改性纳米Al2O3芳纶纸的抗张强度、介电强度均有所提高。

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(责任编辑：董凤霞)

Effect of Modified Nano-Al2O3on Properties of Aramid Paper

ZHANG Su-feng*ZHANG Mei-juan DOU Wan-wan JIANG Ying-ying LI Peng-hui

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

Nano-Al2O3particles were modified with four different amount of silicon coupling agent KH-550 and the modified nano-Al2O3particle size was measured. At the same time, the effects of addition amount of modified nano-Al2O3on tensile strength, dielectric strength, tightness properties of aramid paper were studied. The tensile strength and dielectric strength of the aramid paper before and after adding nano-Al2O3were compared. The results showed that the nano-Al2O3particle size was reduced after modification. When the ratio of nano-Al2O3and silicon coupling agent KH-550 was 5 g∶15 mL, the amount of modified nano-Al2O3was 6%, the tensile strength of the paper increased by 58.3%, the dielectric strength increased by 37.0%, the paper tightness did not change significantly.

aramid paper; silicon coupling agent; nano-Al2O3; performance

张素风女士，博士，教授；主要研究方向：纤维新材料与现代造纸开发研究。

2015- 09-11(修改稿)

陕西省2015科技统筹创新工程计划，项目编号2015KTCQO1- 44；国家863项目子课题名称“粉煤灰提取氧化硅生产高填料文化用纸技术(2011AA06A101)”。

TS761.2

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.008