β-环糊精对增塑PVC热稳定性及增塑剂迁移性的影响

王芹　吴唯　唐艳芳　卞俭俭　朱送伟

(1．华东理工大学材料科学与工程学院，上海，200237；2.上海新上化高分子材料有限公司，上海，201314)

β-环糊精对增塑PVC热稳定性及增塑剂迁移性的影响

王芹1,2吴唯1*唐艳芳2卞俭俭2朱送伟1

(1．华东理工大学材料科学与工程学院，上海，200237；2.上海新上化高分子材料有限公司，上海，201314)

摘要：通过加入不同量的β-环糊精，采用熔融共混法制备了环氧脂肪酸甲酯增塑聚氯乙烯(PVC)。热失重分析结果表明，加入β-环糊精或辐照处理过程均会导致增塑PVC的起始降解温度(tonset)降低。当辐照剂量为25 kGy时，tonset降低，当辐照剂量从25 kGy增加至50 kGy及100 kGy时，tonset继续升高。当迁移介质为PVC树脂时，加入10.0份β-环糊精能够明显抑制高辐照剂量下环氧脂肪酸甲酯的迁移；迁移介质为空气时，加入1.0份β-环糊精能够有效抑制辐照后增塑PVC环氧脂肪酸甲酯的迁移。

关键词：聚氯乙烯环氧脂肪酸甲酯β-环糊精迁移性热失重分析

聚氯乙烯(PVC)常用的增塑剂，如邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)在某些溶剂的作用下会从PVC中抽提出[1-2]，会对病人在使用过程中造成潜在危害。美国食品药品管理局(FDA)器械和放射卫生中心和日本厚生劳动省都对DEHP 进行了安全性评价[3]。如不能很好地解决增塑剂的抽出和迁移，不仅影响医用PVC制品的性能和使用效果，而且会给人体健康带来一定的伤害，该问题受到越来越多的关注和重视。

目前发达国家已多采用辐射灭菌法取代传统的环氧乙烷灭菌及高温灭菌。辐照过程会导致PVC结构发生改变，增塑剂也会发生降解[4]，加剧增塑剂从PVC中的迁移、渗出。但目前尚无关于医用PVC辐照后增塑剂迁移的研究。本研究以植物油制备的无毒环保环氧脂肪酸甲酯作为增塑剂，将β-环糊精[5]作为迁移抑制剂，对增塑PVC热失重行为的影响进行分析，并对不同条件下环氧脂肪酸甲酯迁移性进行研究。

1试验部分

1.1主要原料

PVC，WS-1300，相对分子质量约为8万，上海氯碱化工股份有限公司；环氧脂肪酸甲酯，HLD-01，质量分数不小于99.0%，广东清远宏利达塑料有限公司；β-环糊精，相对分子质量为1 135，江苏昆山瑞思克化工原料有限公司；复配硬脂酸钙/硬脂酸锌稳定剂，REAGENS AC/0，罗盖特精细化工有限公司；四硬脂酸季戊四醇酯，江西威科油脂化学有限公司。

1.2主要仪器与设备

电子分析天平，BS210S，北京赛多利斯天平有限公司；双滚筒炼塑(胶)机，S(X)K-160A，上海机电机修四厂；电热鼓风干燥箱，101A-2E，上海实验仪器厂有限公司；电子加速器，Rhodotron®TT200，IBA公司。热失重分析仪，TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒-托利多。

1.3试样制备

1.3.1PVC样片的制备

将PVC与环氧脂肪酸甲酯按照配方(PVC树脂100.0份，环氧脂肪酸甲酯50.0份，稳定剂5.0份及润滑剂0.5份，0或1.0或10.0份的β-环糊精)称取放入不锈钢容器中人工搅拌5 min，放入40 ℃烘箱，静置10 min。将混合均匀的物料在辊筒温度(165±2) ℃的双辊开炼机上混合约3 min出片，调整辊距使出片厚度保持约(0.5±0.1)mm。将开炼机上取下的PVC片裁剪成5 cm×5 cm的规格备用。

1.3.2电子束辐照

将裁剪并标识好的样片进行电子束辐照，辐照剂量分别为25，50，75和100 kGy。

1.4性能测试与表征

热失重测试。升温速率为20 ℃/min，氮气流速为50 mL/min，试样质量约为10 mg。

增塑剂迁移率测试。将样片放入托盘，样片间保持至少3 cm的间距，放入60 ℃的烘箱再进行空气加速迁移。采用直径12 cm、高10 cm，且带有盖子的不锈钢罐作为容器，在容器底部平铺满PVC，放入1片试样，再平铺满PVC，依照同样的方式将样片依次放入，将盖子盖好，放入60 ℃的烘箱进行迁移介质为PVC的加速迁移试验。

迁移率(Δm)按照公式(1)进行计算。

(1)

其中，m0为迁移前的样片质量，g；mt为t时刻样品质量，g。

2结果与讨论

2.1β-环糊精及辐照剂量对增塑PVC热失重影响

为考察辐照剂量及β-环糊精添加量对增塑PVC热性能的影响，对试样进行了热失重(TG)测试。结合PVC加工及实际应用中的情况，选择150 ℃至300 ℃的热失重行为进行对比，各试样起始降解温度(tonset)见表1。

表1 β-环糊精与辐照剂量对tonset的影响　℃

由表1可以看出，经辐照处理后，tonset呈不同程度的降低。这是由于在低剂量辐照时，PVC分子链之间发生交联的数目较少，整体表现为降解作用占主导，因此25 kGy时各样品tonset呈降低趋势，加入0,1.0,10.0份β-环糊精的样品在25 kGy辐照后tonset分别降低6.7,0.5,6.1 ℃。当辐照剂量为50 kGy时，PVC发生交联作用的分子链数目与25 kGy的相比有所增加，整体表现为降解与交联相抗衡。辐照剂量为75 kGy及100 kGy时，PVC分子则以降解反应为主导，样品颜色也开始发黄，tonset随着辐照剂量的增加而降低。整体来看，加入1.0份的β-环糊精对增塑PVC热失重行为影响较小；加入10.0份β-环糊精的样品不论在何种辐照剂量下tonset均最低。随着辐照剂量的继续增加，PVC则呈现降解占绝对主导地位，因此在100 kGy时各试样的tonset出现最低值。

2.2环氧脂肪酸甲酯向PVC树脂中的迁移行为

辐照处理会使增塑PVC结构发生变化，从而对环氧脂肪酸甲酯的迁移产生影响，不同辐照剂量下增塑PVC中环氧脂肪酸甲酯在PVC中的迁移如表2所示。由表2可以看出，随着测试时间的延长，增塑PVC中环氧脂肪酸甲酯向PVC树脂中的迁移率呈增长趋势，与原始配方相比，加入1.0份β-环糊精的PVC经辐照处理后的迁移率会明显增加。这可能是与β-环糊精独特的结构有关，β-环糊精呈筒状，两端与外部为亲水性，内部呈吸水性，能够借助范德华力将小分子PVC包裹，少量β-环糊精的加入能够增加环氧脂肪酸甲酯在PVC中的溶解度，促进环氧脂肪酸甲酯从已增塑的PVC向PVC中迁移。

由表2可以看出，增塑PVC中加入10.0份β-环糊精的试样表现出良好的抑制迁移作用。25 kGy辐照时，增塑PVC内部结构中交联作用与降解作用较为接近，此时环氧脂肪酸甲酯的迁移作用几乎不受影响。当辐照剂量在50 kGy以上时，PVC结构内部以降解反应起主导，加入10.0份的β-环糊精能够充分实现对增塑剂的包埋，有效抑制环氧硬脂酸甲酯向PVC中的迁移。在0，25，50，75，100 kGy时迁移率分别下降约7.9%，0，13.9%，11.8%及17.6%。这说明辐照剂量越高，越能够体现β-环糊精对小分子包裹作用，表现出较低的迁移率。

表2　β-环糊精含量与辐照剂量对环氧脂肪酸甲酯向PVC迁移率的影响　%

2.3环氧脂肪酸甲酯向空气中的迁移行为

根据表3可以看出，随着测试时间的延长，增塑PVC中环氧脂肪酸甲酯向空气中的迁移率呈增长趋势，这与在PVC中的迁移趋势相同，但是环氧脂肪酸甲酯在空气中的迁移率明显低于在PVC中的迁移率。这可能是因为PVC树脂与环氧脂肪酸甲酯相容性较好，当其作为迁移介质时，对环氧脂肪酸甲酯从增塑PVC中的迁移、渗出有促进作用，而在空气中的迁移更能反映自然状态下环氧脂肪酸甲酯的迁移渗出情况。

未经辐照的PVC加入不同量的β-环糊精后所表现出的增塑剂迁移情况较为类似，这主要是因为未经辐照的PVC稳定性良好，环氧脂肪酸甲酸在空气中的迁移量较小，此时并不能体现出β-环糊精对环氧脂肪酸甲酯迁移渗出的抑制效果。经25及50 kGy辐照，试样表现出相近的差异，即加入1.0份β-环糊精后，增塑PVC的环氧脂肪酸甲酯迁移性明显降低，随着β-环糊精加入量增至10.0份时，抑制作用减弱，但仍保留一定的抑制作用。这说明，对于不需要辐照处理的PVC加入1.0份β-环糊精已能有效抑制环氧化脂肪酸甲酯的迁移。经75 kGy辐照后，加入1.0份β-环糊精的试样仍表现出一定的迁移抑制作用，而加入10.0份与未加β-环糊精时表现相近。经100 kGy辐照后，加入0,1.0份和10.0份β-环糊精的3个试样表现出相似的迁移性。这可能是因为当环境介质为空气时，当辐照剂量低于50 kGy，1.0份β-环糊精已能够起到很好的环氧脂肪酸甲酯包埋作用，能够有效抑制其向空气中的迁移；而当β-环糊精加入量增至10.0份时，由于辐照可能带来的PVC降解产生微量HCl，会导致β-环糊精的降解，降低其对增塑剂的包埋作用，导致其抑制迁移能力的降低。而当剂量高达100 kGy时，增塑PVC降解较为严重，β-环糊精自身的降解使得在空气介质中已不能体现其所起作用，此时3种试样表现出相近的环氧脂肪酸甲酯迁移性。

表3　β-环糊精含量与辐照剂量对环氧脂肪酸甲酯空气中迁移率的影响　%

3结论

a)加入β-环糊精或进行辐照处理均会降低增塑PVC的热稳定性，在中等或低辐照剂量时增塑PVC降解反应与交联反应相抗衡，在高剂量辐照条件下增塑PVC以降解反应为主。

b)当迁移介质为PVC树脂时，加入10.0份β-环糊精能够有效抑制增塑PVC中环氧脂肪酸甲酯的迁移；当迁移介质为空气时，加入1.0份β-环糊精能够有效抑制辐照处理后增塑PVC中环氧脂肪酸甲酯向空气中的迁移。

c)综合考虑在增塑PVC中加入β-环糊精能够有效抑制辐照处理前后环氧硬脂酸甲酯的迁移，增加了PVC的安全性，具有良好的应用前景。

参考文献

[1]INOUE K, KAWAGUCHI M, YAMANAKA R，et al. Evaluation and analysis of exposure levels of di(2-ethylhexyl) phthalate from blood bags[J]. Clinca Chimca Acta, 2005, 358:159-166.

[2]MARCILLA A, GARCIA S, GARCIA-QUESADA J C. Migrability of PVC plasticizers [J].Polymer Testing,2008,27:221-233.

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Effect ofβ-Cyclodextrin on Thermal Stability and Plasticizer Migration of Plasticized PVC

Wang Qin1,2Wu Wei1Tang Yanfang2Bian Jianjian2Zhu Songwei1

(1. School of Materials Science and Engineering,Shanghai, East China University of Science and Technology,200237; 2. Shanghai New Shanghua Polymer Material Co.,Ltd., Shanghai, 201314)

Abstract：Epoxy fatty acid methyl ester plasticized PVC loaded with different contents of β-cyclodextrin were prepared by melt blending method. TGA results show that either the addition of β-cyclodextrin or the irradiation process results in the decrease of the onset temperature of degradation (tonset) of plasticized PVC. The tonsetdecreases when irradiation dose at 25 kGy, and the tonsetincreases with irradiation dose increasing from 25 to 100 kGy. When the medium is PVC resin, the addition of 10.0 phr β-cyclodextrin inhibits the migration of epoxy fatty acid methyl ester at high irradiation dose. When the medium is air, the addition of 1.0 phr β-cyclodextrin can effectively restrain the migration of epoxy fatty acid methyl ester after irradiation in the plasticized PVC.

Key words：poly(vinyl chloride); epoxy fatty acid methyl ester; β-cyclodextrin; migration; thermogravimetic analysis

收稿日期：2015-07-08;修改稿收到日期:2015-11-15。

作者简介：王芹，工程师，主要从事高分子材料改性研究。 �通信联系人,E-mail：wuwei@ecust.edu.cn。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3005.2016.01.012