高尺寸稳定性2层双面无胶型挠性覆铜板的制备与表征

曾皓　徐勇　李林霜

(南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094)

高尺寸稳定性2层双面无胶型挠性覆铜板的制备与表征

曾皓徐勇李林霜

(南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094)

摘要：采用4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，4,4′-二氨基二苯醚(ODA)，1,10-二氨基葵烷(DDA)制备了热塑性聚酰亚胺(PI)薄膜。在300 ℃,25 MPa下用该薄膜与2层铜箔压合，并在400 ℃时隔绝空气60 min热处理，得到高尺寸稳定性的挠性覆铜板(FCCL)。利用电子万能试验机、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)、热力学分析(TMA)等对FCCL及PI薄膜的性能进行表征，并用扫描电镜(SEM)对FCCL剥离后2层内侧面进行观测。结果表明:热处理前后PI薄膜热分解温度均超过450 ℃，PI能与铜箔粘合良好，热处理后的FCCL,其剥离强度为0.9 kN/m，内部的PI熔胶热膨胀系数(CTE)从7.7×10-5K-1下降至1.7×10-5K-1，，并能通过360 ℃焊锡浴测试。

关键词：聚酰亚胺层压法挠性覆铜板无胶型热处理低热膨胀系数

挠性覆铜板(FCCL)因其优异的可弯曲耐折性、耐热及轻巧，被广泛用于柔性电子、航空航天、便携式电子产品等[1]，其成本较低、操作简便的层压法制备无胶型FCCl工艺成为研究的最新目标。但是层压法制备的覆铜板存在如剥离强度低、聚酰亚胺(PI)热膨胀系数(CTE)大、耐热性较差等影响尺寸稳定性的缺点[2-3]。所以，制备一种易加工且具有与铜箔CTE接近的绝缘材料，成为制备FCCL的关键[4-5]。近几年来，PI的开发成为一个热点，该类材料除耐高温外，还有着高的力学强度，通过改性或者热处理后具有良好的尺寸稳定性和耐受性。本研究采用芳香族二酐4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和二胺4,4′-二氨基二苯醚(ODA)，与1,10-二氨基葵烷(DDA)共聚，制备了热塑性PI薄膜，再用层压法制备得到双面无胶型覆铜板，在400 ℃，1 h下对该覆铜板进行了隔绝空气热处理，得到高尺寸稳定性的FCCL，并对其各项性能进行了探讨。

1 试验部分

1.1 试验原料

ODPA，ODA，DDA，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2热塑性PI薄膜的制备

由DDA和ODA(DDA与ODA物质的量比为1∶4)与ODPA聚合制备。将二胺DDA和ODA加入溶液NMP中，在25 ℃左右搅拌溶解，之后将体系温度降至8 ℃，然后把ODPA均分3次全部加入，再搅拌3 h，得到黏度为4 Pa·s，固含量为15%的聚酰胺酸。

将上述制备得到的聚酰胺酸用涂膜机涂覆在干净的玻璃板上，控制刮膜器厚度，使玻璃板上聚酰胺酸膜厚度为60.0 μm，放入真空烘箱中进行去溶剂后，再通过马弗炉进行热酰亚胺化，自然冷却，水煮脱膜，得到10 μm左右厚的PI薄膜。将该薄膜裁剪为10 cm×25 cm的大小用于制备覆铜板。

1.3FCCL的制备

裁取2块相同大小的铜箔14 cm×25 cm，使其粗糙面相对，在两者间加入剪裁好的PI薄膜，并置其于已预热至300 ℃的模具中，用热层压法将两铜箔层中间的PI薄膜压制成双面覆铜板。热压机的压力控制在25 MPa，压合温度为300 ℃，压合时间为1 h。此后，将该覆铜板放置于马弗炉内，400 ℃下隔绝空气处理1 h，得到具有高尺寸稳定性的FCCL。

1.4测试与表征

FCCL剥离强度测试，按照GB/T 13557—1992的方法制作测试样品条，用深圳市新三思材料检测有限公司的SANS电子万能试验机进行剥离强度测试。样品尺寸为2.5 cm×20.0 cm，有效剥离距离不小于10 cm，拉伸速率为100 mm/min。

薄膜力学性能测试按照GB 4721—1992的要求制作测试样条，采用电子万能试验机测定拉伸强度，样品尺寸为1.25 cm×10.0 cm，拉伸速率为20 mm/min。

耐焊锡浴性能测试按照IPC-TM-650-2.4.13方法A制作测试样条，温度360 ℃，测试时间为30 s。

用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射(XRD)测定。观察范围5°～60°。

采用日本TA公司的Q80型差示扫描量热分析仪测定。氮气气氛，氮气流量为20 mL/min，升温速率为30 ℃/min。

采用JEOL Co.Ltd.,Japan公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)，在15 000放大倍数下对FCCL剥离断面和正面进行了观察。

采用德国Netzsch仪器公司的TMA-402/F3静态热力学分析(TMA)仪，在100～350 ℃对热处理前后的PI膜进行分析。

2结果与讨论

2.1 PI薄膜的拉伸性能和XRD分析

PI薄膜力学性能测试如表1所示，其XRD分析见图1。

表1　PI薄膜的力学性能

注：编号1至编号8其热处理时间0，1，4，8，16，30，60，120 min。

由表1可知，随着热处理时间的增加，PI薄膜拉伸强度先上升后下降，同时断裂伸长率降低，在处理达到8 min时，其拉伸强度达到最大。通过对图1 XRD分析，推测是高分子在热处理过程中分子链排列趋于有序，PI结晶度上升，受此影响拉伸强度有所提升。而超过8 min后，拉伸强度迅速下降，其原因是在高温下高分子链产生断裂和交联，时间越长分子链断裂和交联程度越大，结晶度出现下降，断裂伸长率也大大降低。

图1　 热处理前后PI薄膜XRD分析

2.2 PI薄膜DSC分析和TMA

PI薄膜DSC分析如图2所示。

图2 热处理前后PI薄膜的DSC分析

通过对图2中的热处理前后的DSC曲线进行分析，找到其玻璃化转变温度(tg)和熔融温度(tm)，如表2所示。

表2　PI薄膜的DSC数据

由表2可知，随着热处理时间的增加，PI薄膜的tg从150.40 ℃升高到332.17 ℃，tg也有上升。这是因为在热处理后的自然冷却过程中，PI高分子先进行了结晶。而经长时间的热处理使得PI分子中分子链断裂过多且断裂链段进一步交联，从线性热塑性PI变成交联网状的热固性PI，因而tg和tm上升。DSC分析显示热处理前后PI分解温度均大于450 ℃。由表3可知，热处理会使得FCCL内部的PI CTE降低。在热处理0～16 min处的XRD显示，PI薄膜因高分子内部分子链因有序度的提高CTE缓慢下降至4.5×10-5K-1，而处理60 min的PI薄膜因分子间的交联其CTE降低至1.7×10-5K-1，与铜箔1.8×10-5K-1极为接近。

表3　PI薄膜的CTE

2.3 FCCL的剥离强度和耐焊锡浴测试

图3为热处理的时间对FCCL剥离强度的影响。

图3 不同热处理时间下的FCCL剥离强度

从图3看出，随着热处理时间的延长，FCCL的剥离强度降低。当热处理时间到60 min时剥离强度下降到0.9 N/mm，此时依然满足GB/T 13557—1992中对FCCL剥离强度0.7 N/mm的要求。

对经360 ℃焊锡浴样品的测试，发现热处理过后的FCCL耐焊锡浴强于未经热处理过FCCL的，当热处理时间达到60 min时，FCCL无缺陷，不分层，不起气泡。

2.4 SEM观测FCCL剥离表面形貌

在15 000倍放大倍数下，对已经剥离的FCCL上下两面进行观察，如图4所示。

图4　已剥离的FCCL的SEM分析

图4(a)中球状颗粒为铜箔上铜瘤，花瓣状物体为PI。通过SEM直接观察可知，热塑性PI在层压过程中成为热熔胶已经浸入铜瘤间隙，将铜瘤包裹。PI作为黏结层与铜箔形成优异的物理咬合。在剥离过程中，PI作为黏胶在剥离过程中形成山脊状形貌如图4(b)所示。而图4(a)中的每一个铜瘤周边花瓣状和山脊状的PI都起到增大剥离强度的作用。

3结论

采用DDA和ODA，ODPA制备了热塑性PI薄膜，该薄膜的tg150.4 ℃,tm242.44 ℃，具有良好的加工性能，由该薄膜制备得到的 FCCL板初始剥离强度达1.4 N/mm。该FCCL在400 ℃时隔绝空气60 min的热处理过后，剥离强度为0.9 N/mm，对经360 ℃耐焊锡浴样品后测试，样品不起泡也不分层。PI薄膜的分解温度超过450 ℃。热处理60 min后PI薄膜CTE 1.7×10-5K-1，与铜箔极为接近。该法制备得到的FCCL显示出良好的尺寸稳定性。

参考文献

[1]张翔宇, 梁立, 茹敬宏,等. 二层法挠性覆铜板用新型热塑性聚酰亚胺树脂的合成及应用研究[J]. 覆铜板资讯,2008(2):21-23.

[2]薛绘, 徐勇,匡桐, 等.2层双面挠性覆铜板用共聚型聚酰亚胺的合成与性能[J]. 现代塑料加工应用,2014,26(5):34-36.

[3]匡桐, 徐勇, 薛绘,等.共聚聚酰亚胺的制备及在2层柔性覆铜板中应用[J].现代塑料加工应用, 2015,27(1):5-8.

[4]HUANG Y, MCCORMICK J J, Economy J. Adhesion of an aromatic thermosetting copolyester with copper foils[J]. Polymers for advanced technologies, 2005,16(1):1-5.

[5]ZHUANG Y，GU Y. Novel poly(benzoxazole-etherimide) copolymer for two-layer flexible copper-clad laminate[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2012,51(11):2157-2170.

Preparation and Characterization of 2-Layer Double-Side Non-Adhesive Flexible Copper Clad Laminate with High Dimensional Stability

Zeng Hao Xu YongLi Linshuang

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, Jiangsu,210094)

Abstract：Termoplastic polyimide films were synthesized with,4，4′-diaminodiphenyl ether, 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 1,10-decanediamine. High dimensionally stable flexible copper clad laminate(FCCL) was manufactured by the films with two layers of copper foils at 300 ℃ ,25 MPa and then treated thermally for amother 1 hour in the absence of air at 400 ℃. The properties of the FCCL and the polyimide films were characterized by differential scanning calorimetry(DSC)，electronic universal testing machine，thermo-mechanical analysis(TMA), meanwhile the morphology of peeled inner 2 sides of the FCCL was observed by scanning electron microscope(SEM). The results show that the thermal decomposition temperature of PI and thermally treated PI are both over 450 ℃.Polyimide can bond with copper foils perfectly. After thermal treatment, the peel strength of the FCCL is 0.9 kN/mm. The internal polyimide melt shows great decreasing in coefficient of thermal expansion (CTE) from 7.7×10-5K1to1.7×10-5K-1, in addition, 360 ℃ solder bath test of FCCL is qualified.

Key words：polyimide; laminaton method; flexible copper clad laminate; non-adhesive; thermal treatment；low thermal expansion coefficient

收稿日期：2015-06-04;修改稿收到日期:2015-12-11。

作者简介：曾皓(1990—)，男，硕士，研究方向为覆铜板及覆铜板用聚酰亚胺材料的制备。E-mail:361677443@qq.com。

基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目。

DOI:10.3969/j.issn.1034-3036.2016.01.005