马来酸酐接枝物改性ABS/PA6合金的结构与性能

周健　谢红良　周仕龙　杨菁菁

(1.江苏理工学院材料工程学院，江苏 常州, 213001；2.今创集团股份有限公司，江苏 常州，213001)

马来酸酐接枝物改性ABS/PA6合金的结构与性能

周健1谢红良2周仕龙1杨菁菁1

(1.江苏理工学院材料工程学院，江苏 常州, 213001；2.今创集团股份有限公司，江苏 常州，213001)

摘要：以聚己内酰胺(PA6)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为主体材料，以丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐物(AS-g-MAH)、甲基丙烯酸甲酸-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐物(MBS-g-MAH)为相容剂，通过采用熔融混合挤出获得ABS/ PA6合金。对该合金的力学性能进行测试和分析，讨论PA6,ABS,AS-g-MAH和MBS-g-MAH用量对ABS/PA6合金力学性能的影响规律，并观察了AS-g-MAH和MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金的微观结构。结果表明， AS-g-MAH对ABS/PA6合金有一定增强作用，MBS-g-MAH对ABS/PA6合金有增韧作用。扫描电镜结果表明，当在100份ABS/PA6合金中添加6～8份MBS-g-MAH时，MBS-g-MAH在ABS/PA6合金中形成了带蜂窝结构的弹性体网络。

关键词：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物聚己内酰胺合金力学性能接枝物相容性微观结构

聚己内酰胺(PA6)是工程塑料中研究最早使用最为广泛的品种之一，具有来源广泛、加工流动性好、机械性能卓越、抗腐蚀能力强、减震和耐油等特点，但也有吸水性强、低温和干态冲击韧性差等缺点。利用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和PA6制得的ABS/PA6合金的性能比PA6单独使用时性能优越，其价格比PA6低。使其既具有ABS的韧性和刚性，又具有PA6的耐热和耐化学药品性，因而其应用范围更广。可广泛地应用于汽车、电子电气、体育用品、家用电器等领域[1-2]。

由于PA6属于结晶性聚合物，ABS属于非结晶性聚合物，两者相容性差，为此人们采用含有马来酸酐基团物质作为相容剂，以提高ABS与PA6相容性[3-6]。本研究采用马来酸酐接枝共聚物作为相容剂，考察不同马来酸酐接枝物对改性ABS/PA6合金的性能和结构的影响。

1试验部分

1.1 原料及设备

PA6，M2500I，广东新会美达锦纶股份有限公司；ABS，757K，镇江奇美化工有限公司；丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐物(AS-g-MAH)，CMG7000，南通日之升高分子新材料科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐物(MBS-g-MAH),400BH，宁波能之光新材料科技有限公司。

高速混合机,SHR-10A，张家港亿利塑料机械有限公司；双螺杆挤出机,SHJ-20，南京盛驰(富亚)橡塑机械制造有限公司；注塑机,K120V，佛山市顺德区凯迪威机械有限公司；万能材料试验机,CMT4104，三思泰捷有限责任公司；差示扫描量热仪(DCS)，Q2000，Waters；塑料摆锤冲击试验机，1400-1，深圳市新三思材料测试有限公司。

1.2 ABS/PA6合金的制备

本研究在ABS/PA6合金中分别加入不同用量AS-g-MAH和MBS-g-MAH进行研究，具体配方见表1。

表1　ABS/PA6合金　质量份

注：ABS30份，PA6 70份，抗氧剂1010 0.1份，抗氧剂168 0.2份。

将各原料充分干燥后，分别按配方在高速混合机中混合，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、切粒，将制得粒料在85 ℃下鼓风干燥10 h后注塑成标准试样。

造粒工艺：螺杆转速280 r/min，进料转速45 r/min，机身加热分别为：200，210，220，235，235 ℃，机头温度230 ℃，主机螺杆转速230 r/min，喂料杆转速18 r/min。

标准试样注射成型工艺：射嘴温度、一区至三区温度分别为230，215，225，235 ℃，喷嘴温度为230 ℃；保压时间8 s，冷却时间15 s，注射压力60 MPa，保压压力120 MPa。

1.3性能测试

ABS/PA6合金标准试样拉伸强度按GB/T 1042—2006标准测试；弯曲强度按GB/T 9341—2000标准测试；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843—2008标准测试。

2 结果与讨论

2.1马来酸酐接枝物改性ABS/PA6合金力学性能

采用 AS-g-MAH和MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金，观察不同含量AS-g-MAH和MBS-g-MAH对ABS/PA6合金拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁冲击强度等力学性能的影响，结果见表2。

表2　ABS/PA6合金力学性能

由表2可知，随着AS-g-MAH的加入和用量的增加，合金的悬臂梁缺口冲击强度降低。其主要原因是AS属于刚性共聚物，接枝马来酸酐后并没有降低其分子链的刚性，其接枝共聚物分子链段难以伸展，导致ABS/PA6合金脆性增大。MBS-g-MAH以分散相加入ABS/PA6中形成共混体系，在此共混体系中能有效吸收外来冲击能量，产生银纹，阻止ABS/PA6合金裂纹扩展，提高了ABS/PA6合金的悬臂梁缺口冲击强度；另外MBS-g-MAH的加人使得PA6分子链规整下降并可能造成其结晶度下降，分子链排列趋于松散，从而大大改善了ABS/PA6合金的形变能力，使ABS/PA6合金悬臂梁冲击强度呈上升趋势；当MBS-g-MAH用量达到6～8份时，它对分散相粒子的细化接近饱和，即分散相粒径和数量变化不大，ABS/PA6合金悬臂梁缺口冲击强度的提高趋于平缓。

由表2可见，随着AS-g-MAH用量的增加，ABS/PA6合金拉伸强度增加，其原因主要是AS-g-MAH的AS刚性大，加上马来酸酐基团与PA6的酰胺基反应，形成化学键，当合金受到拉伸应力作用时，AS相承受应力载荷。而MBS-g-MAH加入使ABS/PA6合金拉伸强度下降，原因MBS分子链段柔性大，使ABS/PA6合金发生变形。

由表2可见，随着其AS-g-MAH用量的增加，ABS/PA合金的断裂伸长率降低，其原因与AS-g-MAH分子链刚性有关。随着MBS-g-MAH用量的增加，该合金的断裂伸长率有显著增加，其原因是弹性体相柔性分子链提供了良好的延展性。

由表2可知，随着AS-g-MAH用量增加，ABS/PA6合金弯曲强度、弯曲模量同时增加。说明AS-g-MAH在ABS/PA6合金中起到增强作用。随着MBS-g-MAH增加，ABS/PA6合金的弯曲强度、弯曲模量降低。其原因是MBS-g-MAH分散于ABS/PA6合金中，具有柔性结构弹性体分子链增加ABS/PA6合金的柔韧性，降低了抵抗弯曲形变能力。

2.2 马来酸酐接枝物改性ABS/PA6合金的结构

图1分别为2种马来酸酐接枝物改性ABS/PA6合金缺口冲击断面的扫描电镜(SEM)照片。由图1(a),(b)可见，随着AS-g-MAH用量增加，ABS/PA6合金缺口抗冲击断面的粗糙度降低，表明ABS/PA6合金受到外来冲击作用时，AS-g-MAH颗粒没有起到吸收冲击能量的作用而表现出脆性断裂，这与上述AS-g-MAH改性ABS/PA6合金悬臂梁缺口冲击强度测试结果相符。图1(c)表明，2份MBS-g-MAH是以粒子分散分布在ABS/PA6合金基体中，缺口冲击断面相对比较平滑。图1(d)是8份 MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金缺口冲击断面，该图表明此时的形态构造发生相转变，MBS-g-MAH在ABS/PA6合金中已由分散分布的粒子变成了带蜂窝结构的弹性体网络，在这种结构形态下，表现出最大的悬臂梁缺口冲击强度。这与上述MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金悬臂梁缺口冲击强度测试结果相符。

对ABS，PA6，ABS/PA6/AS-g-MAH和ABS/PA6/MBS-g-MAH进行DSC分析，结果见表3。

表3　DSC试验结果

注：tg1,tg2为ABS/PA6出现的2个玻璃化转变温度，ΔHm为熔融焓，ΔHc为结晶焓，tm为熔融温度，tc为结晶温度，Δt为过冷度(tm-tc)。

表3表明，ABS/PA6合金出现2个玻璃化转变温度峰值tg1和tg2，tg1是ABS 相的贡献，tg2是PA6相的贡献。ABS/PA6合金是典型的两相体系，当体系中加入马来酸酐接枝物后，合金中tg1向低温位移，同时，tg2也相应向高温位移，2个玻璃化转变区的范围(tg2与tg1差值)由54.33 ℃缩小到53.48 ℃和53.14 ℃，这表明，加了马来酸酐接枝物之后的体系相容性要优于ABS/PA6合金的。

表3数据还表明，ABS/PA6合金，ABS/PA6/AS-g-MAH和ABS/PA6/MBS-g-MAH的ΔHm和ΔHc及△t均明显低于PA6的，其中ABS/PA6合金最低。在接近△t以下的一段温度区域内，聚合物结晶主要以异相成核为主。在本试验组分范围内，AS-g-MAH和MBS-g-MAH强化了ABS分子链和PA6分子链之间的联系，从而ABS成为独立组分的成核效应，使其Δt与PA6比值低于ABS/PA6 Δt和PA6 Δt的比值。

3 结论

a)当ABS与PA6质量比为30∶70时，随着AS-g-MAH用量的增加，ABS/PA6合金的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量有所增加。

b)当ABS与PA6质量比为30∶70时，随着MBS-g-MAH用量增加，ABS/PA6合金悬臂梁缺口冲击强度有所增加。

c)DSC分析的结果表明, ABS/PA6/AS-g-MAH和ABS/PA6/MBS-g-MAH体系的2个玻璃化转温度值变化范围小于ABS/PA6合金的,体系的相容性有一定程度的增加，也导致两体系的结晶能力均低于PA6的。

d)SEM研究表明，当含量6～8份MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金时，MBS-g-MAH在ABS/PA6合金中由分散分布的粒子变成了带蜂窝结构的弹性体网络，表现出较大的悬臂梁缺口冲击强度。

参考文献

[1]郑君双, 温晓明. ABS/PA6合金研究进展[J].广州化工,2007,35(1):13-15.

[2] 王忠健,张祥福,周文. PA/ABS合金研究进展[J].工程塑料应用,2001,29(9):46-68.

[3]DEDECKER K, GROENINCKX G. Reactive compatibilization of the polyamide 6/ploy(phenylene oxide) blend by means of styrene-maleic anhydride copolymer[J].J Appl Polym Sci, 1999, 73(6): 889-898.

[4]KUDVA R A， KESKKUL A H, PAUL D R. Properties of compatibilized nylon6/ABS blends Part II. Effects of compatibilizer type and processing history[J]. Polymer, 2000, 41(1):239-258.

[5]丁军. 高抗冲强度ABS/PA合金制备[J]. 石油技术与应用,2002, 20(2): 93-93.

[6]陈力,蔡绪福. ABS/PA6共混体系的反应性增容研究[J]. 塑料工业, 2005,33 (5): 39-44.

Structure and Property of ABS/PA6 Alloy Modified by Polymer Grafted Maleic Anhydride

Zhou Jian1Xie Hongliang2Zhou Shilong1Yang Jingjing1

(1.School of Material Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou ,Jiangsu,213001；2.KTK Group Co.,Ltd, Changzhou,Jiangsu, 213001)

Abstract：The ABS/PA6 alloy was prepared by melt mixing and extrusion with PA6 and ABS as matrix resin, AS-g-MAH and MBS-g-MAH as compatibilizer. The mechanical properties of the ABS/PA6 alloy were tested and analyzed. The effects of contents of PA,ABS,AS-g-MAH and MBS-g-MAH on mechanical properties of the ABS/PA6 alloy were discussed. Furthermore, the microstructure of the ABS/PA6 alloy modified by AS-g-MAH and MBS-g-MAH was observed. The results show that the AS-g-MAH has strengthening action on ABS/PA6 alloy, and MBS-g-MAH has toughening action on ABS/PA6 alloy. In addititon, the scan electron microscope (SEM)results indicate that MBS-g-MAH forms into elastomer network with honeycomb structures in the ABS/PA6 alloy when 6～8 phr MBS-g-MAH is added into 100 phr ABS/PA6 alloy.

Key words：acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polycaprolactam; alloy; mechanical properties; graft; miscibility; microstructure

收稿日期：2015-06-16;修改稿收到日期:2015-10-15。

作者简介：周健(1959—)，男，教授。长期从事高分子材料开发、加工工作。E-mail:zhoujian@jsut.edu.cn。

基金项目：江苏省产学研联合创新资金基金(BY2014038-02)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.01.011