原子层沉积制备氧化锌纳米薄膜的光学性质研究

张春梅，王东栋，方 明，张 翱，汪筱雨，陈 强，孟 涛

北京印刷学院，北京 102600

原子层沉积制备氧化锌纳米薄膜的光学性质研究

张春梅，王东栋，方 明，张 翱，汪筱雨，陈 强，孟 涛*

北京印刷学院，北京 102600

采用原子层沉积技术(ALD)，以二乙基锌和水为前驱体，在衬底温度分别为110和190 ℃的条件下制备了致密的氧化锌纳米薄膜。采用X射线光电子能谱，荧光光谱和椭偏仪等表征手段对薄膜的成分和光学性质进行了研究。结果表明，随着沉积温度的增加，氧化锌薄膜内—OH含量降低，说明氧化锌薄膜生长过程中的化学反应更加完全；另外，沉积温度增加后，薄膜在365 nm处的激子发射峰出现了明显的增强，同时可见光区的荧光发射峰消失，表明薄膜内的缺陷态减少。随着成膜质量的提高，氧化锌薄膜的电子迁移率从25提高至32 cm2·(V·S)-1。椭偏测量的拟合结果表明，在375～800 nm的波长范围内，氧化锌薄膜的折射率逐渐从2.33降至1.9，呈现出明显的色散现象；另外，不同温度下制备的氧化锌薄膜光学带隙均为3.27 eV左右，这说明沉积温度对薄膜的带隙没有明显影响。

原子层沉积；氧化锌薄膜；光学特性

引 言

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体氧化物材料，在可见光区具有良好的光透过性，其能级结构与有机太阳能电池吸光层中的给体和受体材料较为匹配。因此，氧化锌纳米薄膜作为电子传输层材料，在有机太阳能电池领域有着广泛的应用[1-2]。目前制备氧化锌电子传输层的方法主要有化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法、原子层沉积法(ALD)等。其中，使用化学气相沉积法和脉冲激光沉积法制备氧化锌薄膜的成本较高；溶胶凝胶法虽然具有成本低、工艺简单等优点，但是使用该技术制备氧化锌纳米薄膜时，需要较高的烧结温度，且厚度较难精确控制[3]。而原子层沉积技术是一种将气相前驱体以脉冲的方法交替通入反应腔，使其在衬底上产生自限制表面反应的技术。在理想情况下，一个脉冲周期生长出的薄膜是一个单原子层，薄膜的厚度能够通过生长周期精确控制；且这种技术所需的沉积温度较低，有利于柔性有机薄膜电池的制备[4]。Meng[5]研究组首先将原子层沉积氧化锌薄膜的方法用于聚合物有机太阳能电池，在基于P3HT∶PCBM体系下，在柔性衬底上获得了能量转换效率为3.78%的器件。

在有机太阳能电池中，电子传输层的光学性质能够显著影响光场在器件内的分布，对器件的性能起着至关重要的作用[6]。虽然ALD技术制备的氧化锌薄膜已经应用于有机太阳能电池，但是它的折射率、消光系数等光学性质并未得到深入的研究。本工作主要采用ALD技术在不同温度下制备了氧化锌纳米薄膜，并研究了沉积温度对薄膜的成分和光学性质的影响。

1 实验部分

实验使用的前驱体源为二乙基锌和水，载气和吹扫气体为氮气。在制备氧化锌薄膜的过程中，首先通入前驱体二乙基锌，锌源在基片表面吸附并与基片表面附着的羟基反应，锌源的通入时间为50 ms；之后通入吹扫气体，清除腔内的残余气体，吹扫时间为10 s；最后通入前驱体源H2O(g)，通入时间为50 ms，让水分子与衬底表面吸附的二乙基锌完成反应。实验过程中衬底的温度分别保持在110和190 ℃。

薄膜的成分由X射线光电子能谱仪测量(XPS，ESCALAB 250 XPS Analysis System)；利用霍尔效应仪测量薄膜的载流子迁移率。采用荧光光谱仪(日本岛津)测量氧化锌薄膜的荧光特性；采用HORIBA公司(UVISEL)的椭圆偏振仪测量薄膜的折射率和消光系数。

2 结果与讨论

为了研究沉积温度对氧化锌薄膜表面成分和元素化学态的影响，对不同温度下制备的薄膜进行了XPS测试。图1为氧化锌薄膜的XPS全扫描谱，从图中可以看出，不同温度下制备的氧化锌薄膜表面的元素主要有Zn，O和C，且沉积温度对三种元素的峰位没有明显的影响。实验测量了O(1s)的高分辨谱，如图2所示。高斯拟合结果表明O(1s)主要包含了两个子峰，其结合能分别位于530和531.1 eV，其中处于低结合能端的OⅠ(530 eV)来源于被4个Zn2+包围的O2-；高结合能端的OⅡ(531.1 eV)则主要来源于氧化锌薄膜表面吸附或在生长过程中未完全反应的O—H或COx基团[7-9]。在原子层沉积技术中，氧化锌的生长可用以下反应式来描述[10]

ZnO-OH*+Zn(C2H5)2(g)→

(1)

(2)

Zn-OH*+Zn-OH*→H2O(g)+Zn-O-Zn

(3)

其中反应式(1)表示二乙基锌吸附于衬底的化学反应，反应式(2)表示通入水前驱体后薄膜表面发生的化学反应。随着沉积温度的上升，结合能位于531.1eV峰强度降低，OⅡ和OⅠ峰面积的比值从1.07降至0.7。这说明在薄膜生长过程中未完全反应的—OH或COx基团(OⅡ)含量显著下降，氧化锌薄膜生长过程中的化学反应更加完全。有研究表明，薄膜内—OH基团含量与薄膜的电学性质相关。—OH基团的含量越低，薄膜的载流子迁移率越高[11]。利用霍尔效应测量了两种薄膜的电子迁移率，结果分别为25和32 cm2·(V·S)-1。这说明随着沉积温度的升高，薄膜的成膜质量获得了提高，载流子迁移率有所增加。

Fig.1 XPS spectra of the ZnO films at different deposition temperature

图3为不同温度下制备的氧化锌薄膜的荧光光谱。从图3可以看出，当沉积温度为110 ℃时，氧化锌薄膜存在两个发光峰，分别位于365和440 nm。其中365 nm处较窄的发光峰来源于氧化锌薄膜带边激子的复合，位于可见光区域内的440 nm的较宽的紫光发射峰可能来源于晶界产生的辐射缺陷能级与价带之间的跃迁[12]。当沉积温度为190 ℃时，薄膜的激子发射峰出现了明显的增强，同时可见光区域内的宽荧光发射峰消失。这说明生长温度上升后，薄膜生长过程中的反应更加完全，薄膜内部的缺陷态减少，这与XPS的测量结果相一致。

Fig.2 The O(1s) XPS spectra of the ZnO films at different deposition temperature

Fig.3 The PL spectra of the ZnO films at different deposition temperature

图4是根据椭偏仪的测量结果，拟合得到的氧化锌薄膜的折射率和消光系数。从图4(a)中可以看出，不同温度下制备的氧化锌薄膜均在375 nm处出现了折射率的极大值，其值为2.33。在波长为300～375 nm的范围内，薄膜的折射率随波长的增加而增加。当入射波长从375 nm增至800 nm时，薄膜的折射率n逐渐从2.33降至1.9，呈现出明显的色散现象；另外，在该波长范围内，在190 ℃下制备的薄膜具有更高的折射率，这说明该温度下制备的薄膜具有更好的晶粒结晶质量以及排布密度[13]。从消光系数[图4(b)]中可以看出，不同温度下制备的氧化锌薄膜吸收边均在400 nm左右，当波长低于400 nm后，消光系数k迅速增加，说明氧化锌薄膜在紫外区具有强烈的光吸收特性。

Fig.4 The plot of wavelength versus refractive indexn(a) and extinction coefficientk(b) for the ZnO films at different deposition temperature

由于氧化锌薄膜是直接带隙半导体材料，其光学带隙(Eg)可由公式(αhγ)2=C(hν-Eg)计算出来，其中hν为光子的能量，C为常数，α为薄膜的光学吸收系数，其值与消光系数的关系为α=4πk/λ。因此，可以根据薄膜的消光系数计算薄膜的光学带隙Eg[14]。图5为氧化锌薄膜的(αhν)2-hν关系曲线，从图中可以得到，在110和190 ℃的沉积温度下，氧化锌薄膜光学带隙均为3.27 eV，沉积温度对薄膜的光学带隙没有明显的影响。

Fig.5 The plot of (αhν)2 versus hν for the ZnO films at different deposition temperature

3 结 论

研究了沉积温度对氧化锌薄膜的成分和光学特性的影响，结果表明，当沉积温度从110 ℃提高至190 ℃时，XPS谱中OⅡ(531.1 eV)的峰值降低，说明薄膜在生长过程中的化学反应更加完全。同时，随着沉积温度的升高，荧光光谱中氧化锌薄膜的激子发射峰增强，在可见光区的发射峰消失，薄膜内部的缺陷减少，这可能是导致氧化锌薄膜折射率增加的原因。沉积温度对氧化锌薄膜的光学带隙值没有影响，不同温度下制备的薄膜光学带隙均为3.27 eV。

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Optical Properties of ZnO Films Fabricated by Atomic Layer Deposition

ZHANG Chun-mei, WANG Dong-dong, FANG Ming, ZHANG Ao, WANG Xiao-yu, CHEN Qiang, MENG Tao*

Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

The ZnO films were deposited by atomic layer deposition method using water and diethylzinc as precursors at different temperatures (110 and 190 ℃). X-ray photoelectron spectroscopy, spectroscopic ellipsometry and photoluminescence spectra (PL) were used to investigate the elemental composition and optical properties of ZnO films. Our results showed that with the increasing of the growth temperature, the amount of —OH groups in the ZnO film decreased, which indicated that the reactions went to completion at high processing temperatures. The PL spectra of the ZnO film deposited at 110 ℃ exhibited two emission bands, one in the UV region and the other in the visible region. When the deposition temperature increased to 190 ℃, the emission bands in the visible region disappeared, which indicated that the deep level defect in ZnO became less. The carrier mobility improved from 25 to 32 cm2·(V·S)-1with the reduction of the defects in the ZnO film. The refractive index of the ZnO films decreased from 2.33 to 1.9 in the 375～800 nm region. The optical absorption edge (Eg) values of the ZnO films deposited at different temperature were about 3.27 eV.

Atom layer deposition；ZnO film；Optical property

Jun. 4, 2015; accepted Oct. 12, 2015)

2015-06-04，

2015-10-12

北京印刷学院校级科研项目(23190114030)，北京市教委面上项目(18190115/013)和北印英才项目(2717011500410437)资助

张春梅，女，1979年生，北京印刷学院基础部讲师 e-mail: zhangchunmei@bjgc.edu.cn *通讯联系人 e-mail: tmeng@bigc.edu.cn

O484.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0027-04

*Corresponding author