清代工笔云龙水波纹绘画颜料及技法研究

郝生财，施继龙，王纪刚，何秋菊，齐晓堃，周 忠，3，周文华*

1. 北京印刷学院印刷与包装工程学院中国印刷文化遗产研究中心，北京 102600 2. 首都博物馆文物保护修复中心，北京 100045 3. 北京印刷学院北京绿色印刷包装产业技术研究院，北京 102600

清代工笔云龙水波纹绘画颜料及技法研究

郝生财1，施继龙1，王纪刚1，何秋菊2，齐晓堃1，周 忠1，3，周文华1*

1. 北京印刷学院印刷与包装工程学院中国印刷文化遗产研究中心，北京 102600 2. 首都博物馆文物保护修复中心，北京 100045 3. 北京印刷学院北京绿色印刷包装产业技术研究院，北京 102600

利用超景深三维视频显微镜、激光显微共聚焦拉曼光谱仪、能量色散型X射线荧光分析显微镜，对一幅清代工笔画中云龙纹、水波纹所用颜料及技法进行研究。实验结果表明，画作中人物衣服首先以人工合成颜料巴黎绿(Paris green，Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2)整体填色，再用铁红(Hematite，α-Fe2O3)描绘出云龙纹、水波纹，绿色、红色颜料共同呈现纹饰内区的暗黄色，此后再以Cu-Zn-Pb合金黄铜粉末勾描出“金边”。此外在画作中还发现了人工合成的群青(Ultramarine，(Na, Ca)7-8(Al, Si)12(O, S)24[SO4, Cl2(OH)2])，结合巴黎绿、群青合成成功的年份，确定了画作完成的时间上限。

清代工笔画； 颜料鉴定； 绘画技法； 无损分析

引 言

中国传统绘画颜料常用无机矿物颜料或有机植物颜料，通常以矿物颜料居多。矿物颜料制备时经过筛选、除杂、研磨等工序制成颜料粉末，加胶黏剂混合成膏或块状，作画时加水研磨、分散，调和成浆后使用。植物颜料的制备主要经过筛选、清洗、浸泡、熬煮等工序，煎制成汁或浓缩成丸状或块状，加胶黏剂及水研磨、分散即可使用。传统黄色颜料在彩陶、壁画、绘画、手稿、印刷品、印染中较常使用，一般从植物中提取的有机颜料如藤黄(Gamboge，主要成分藤黄素)、姜黄(CurcumalongaL，主要成分姜黄素)、槐黄(auxramino，主要成分芸香甙)[1]等，以及雌黄(As2S3)[2]、雄黄(As4S4)[3]、硫磺(S)[4]、黄铁矿(FeS2)[5]、铅黄(PbO)[6]、印度黄(MgC19H16O11·5H2O)[7]、针铁矿(FeO(OH))[8]、铬黄(PbCrO4)[9]等无机矿物颜料。19世纪以后，随着化学工业的发展，又人工合成了镉黄(CdS)[10]、铋黄(BiVO4/nBi2MoO6)[11]等黄色颜料。

在对一件早期绘画作品的制作材料研究中，发现样品上有大量的暗黄色和金黄色色块，为了确定这些暗黄色、金黄色色块的物质组成，鉴于其不可再生、不能取样的特点，利用视频显微镜、拉曼光谱和X射线能谱技术对其进行了原位、无损分析，成功地获得了颜料的物质组成信息，讨论了混合颜料的呈色机理，获取了绘画作品断代的关键实验证据，并在此基础上对其绘画技法进行了初步研究。

Fig.1 Qing Dynasty Chinese painting Local map on right shoulder (a)； (b) on stomach； (c) on hem

1 实验部分

1.1 样品

样品为北京印刷学院印刷与包装工程学院中国印刷文化遗产研究中心藏品，见图1，长34.1 cm，宽19.2 cm。画作整体保存较好，无破损、虫蛀现象。画作色彩十分丰富，有白色、蓝色、绿色等十多种颜色。其中，人物衣服肩部、腹部和下摆有黄色的云龙纹、水波纹，如图1(a)—(c)，其内区为暗黄色，边缘为金黄色似描有“金边”。据绘画专家分析，画作应为关公夜读春秋题材，属于工笔画范畴，约为清代中期作品。

1.2 仪器及参数

KEYENCE VHX-600K超景深三维视频显微镜。测试条件： 放大倍率×500； Horiba Jobin Yvon XploRA激光显微共聚焦拉曼光谱仪。测试条件： 室温、暗室，物镜×50，选用532 nm波长激光器，功率约5 mW，激光光斑约1 μm，曝光时间50 s，累加2次，测谱范围为100～3 000 cm-1； Horiba XGT-5000II能量色散型X射线荧光分析显微镜。测试条件： 端窗铑(Rh)靶X射线管，真空光路，光管电压30 kV，电流1 mA，光斑直径100 μm，测量时间100～200 s。

2 结果与讨论

2.1 超景深三维视频显微镜分析

画作中人物衣服整体呈绿色，肩部、腹部、下摆绘黄色云龙纹、水波纹。利用VHX-600K超景深三维视频显微镜对衣服主体绿色区域进行观察，放大倍率×500，图2显示该区域仅有绿色颜料颗粒，零星分布于纸张之上。再对人物腹部云龙纹暗黄色区及金黄色“金边”进行形貌观察，图3显示暗黄色区有绿色、红色颜料颗粒零星分布，图4所示的金黄色勾描边由致密的金黄色颜料组成，反光现象强烈，初步推断其可能是金属或合金粉末颜料。

Fig.2 Feature of green clothes(×500)

将图2与图3对比，肉眼可见人物衣服整体呈绿色，图2所示该区域仅有绿色颜料颗粒分布； 肉眼观察云龙纹内区为暗黄色，但图3显示该区域有绿色、红色颜料分布。图2和图3所示的绿色颜料颜色及分布状态相近，暗黄色区域仅比绿色区域多出了红色颜料。将图3、图4对比可知，云龙纹暗黄色内区有红色、绿色两种颜料，云龙纹边缘的“金边”应为单一的金黄色颜料，两者使用的绘画颜料差异较大。

Fig.3 Feature of dark yellow block(×500)

Fig.4 Feature of golden block(×500)

2.2 激光显微共聚焦拉曼光谱分析

利用Horiba Jobin Yvon XploRA激光显微共聚焦拉曼光谱仪对图2所示衣服主体绿色区域进行测试分析，结果见图5，其拉曼特征峰121，157，175，217，244，293，325，372，432，490，541，685，836，950，1 441，1 558，2 927 cm-1与文献12中巴黎绿的拉曼特征峰值(122，154，175，217，242，294，325，371，429，492，539，637，685，760，835，951，1 355，1 441，1 558，2 926 cm-1)非常相符，证明其应为巴黎绿。

Fig.5 Raman spectra of green clothes

对图3所示云龙纹暗黄色填充区进行拉曼光谱测试分析，结果见图6。该区域有红色、绿色两种颜料，图6a为红色颜料的拉曼特征峰，分别是221，289，405，460，607，657，1 313 cm-1，与文献12中铁红的拉曼特征峰值(225，244，290，410，496，611，662，1 319 cm-1)基本相符，表明其为铁红。图6b为绿色颜料的拉曼特征峰，与图5所示的绿色颜料拉曼特征峰几乎相同，说明其也是巴黎绿。由此可知，暗黄色区域应含有铁红、巴黎绿两种颜料，这与三维视频显微镜观察到的红色、绿色颜料共同分布的结果一致。

Fig.6 Raman spectra of dark yellow block

对图4所示的云龙纹金黄色勾描边颜料进行拉曼光谱测试分析，发现无明显的拉曼散射效应，且其反光现象强烈，推断其应为金属或合金粉末。

2.3 能量色散型X射线荧光光谱分析

利用Horiba XGT-5000Ⅱ能量色散型X射线荧光分析显微镜对图4所示的云龙纹金黄色“金边”颜料进行成分分析，其能谱图如图7，半定量分析表明Cu，Zn，Pb元素含量均远超其他元素，且并未发现Au元素，可知其应为Cu-Zn-Pb合金黄铜粉。

Fig.7 EDXRF spectrum of golden pigment

2.4 绘画颜料呈色机理探讨

由上述分析结果可知，样品中云龙纹、水波纹内区的暗黄色色块并非单一颜料呈色，而是由红色、绿色颜料共同作用呈色。根据色料减色法分析，红色颜料吸收绿、蓝色光，绿色颜料吸收红、蓝色光，两种颜料均把蓝色光吸收，但由于红色、绿色颜料分布零散且含量稀少，故未能将红色和绿色光完全吸收，这样就余下少量的红、绿色光，根据色光加色法可知，红、绿色光混合成黄色光，因余下的红、绿色光非常少，导致混合成的黄色光饱和度和明度都较低，呈现暗黄色，加之绘画纸张为黄色，因此云龙纹、水波纹内区最终显黄色。

2.5 绘画技法讨论

根据视频显微镜观察、拉曼光谱分析、X射线能谱分析结果，并结合中国传统绘画技法，推测绘制衣服的次序应是先绘制衣服线条轮廓，再以巴黎绿对线条轮廓内部进行填色，是故衣服左右肩部及腹部的云龙纹、衣服下摆的水波纹应覆盖于衣服绿色底色之上。关于云龙纹、水波纹的绘制技法，一种可能是在衣服的巴黎绿底色之上以铁红描绘出云龙纹、水波纹，绿色、红色颜料共同呈现暗黄色，之后再以黄铜粉末调制颜料对云龙纹、水波纹进行勾描，使其边缘貌似“金边”； 另一种可能是先以黄铜粉末调制颜料勾描出镂空的云龙纹、水波纹，再在纹饰内区填涂铁红使其与衣服的绿色底色共同作用呈现暗黄色。经仔细观察纹饰的“金边”区域，在黄铜粉末颜料之上并未发现覆盖或沾染有铁红颜料颗粒，因此可以判断利用黄铜粉末颜料勾描“金边”应为绘制云龙纹、水波纹的最后一道绘画工序，由此可知第一种绘制次序更为合理、可信。可以判断，绘画者调色、配色功底深厚，绘画技法纯熟、精湛。

2.6 画作绘制年代探讨

因画作中发现绿色颜料为巴黎绿，其首次人工合成时间为1814年[12]，此外拉曼光谱分析表明，画作中人物帽子、书籍函套和人物膝盖部位的蓝色颜料为人工合成群青，根据相关文献[13]，可知其首次合成时间为1828年，这两种人工合成颜料传入我国的时间定当在此之后，由此推断该画作完成时间应不早于1828年，应是清代中后期的作品。

3 结 论

综合采用视频显微镜、拉曼光谱、X射线能谱等无损分析技术，成功分析出清代工笔画中云龙纹、水波纹所用颜料，并在此基础上讨论了其绘画技法。结果显示，纹饰内区的暗黄色应是绿色和红色颜料共同呈色，此后再以Cu-Zn-Pb合金黄铜粉末颜料勾描出“金边”。发现和阐明了画作中暗黄色区域的呈色颜料及呈色机理，发现了以Cu-Zn-Pb合金黄铜粉末制作金黄色颜料的实验证据。结合在画作中发现的巴黎绿和群青两种人工合成颜料，确定了画作绘制的时间上限。这一研究表明，视频显微镜、拉曼光谱、X射线能谱技术联用是探讨古代绘画材料及技法的强有力的手段。

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*Corresponding author

Study of Paints and Drawing Techniques of Fine Brushwork Yunlong Ripples Painting in Qing Dynasty

HAO Sheng-cai1, SHI Ji-long1, WANG Ji-gang1, HE Qiu-ju2, QI Xiao-kun1, ZHOU Zhong1,3, ZHOU Wen-hua1*

1. Chinese Printing History Research Centre, School of Printing and Packaging Engineering, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China 2. Centre for the Conservation and Restoration of Cultural Heritage, Capital Museum, Beijing 100045, China 3. Beijing Academy of Printing & Packaging Industrial Technology, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

In order to study the paints and techniques of decorative patterns of dragon among clouds and water waves, the materials based on a Qing Dynasty meticulous painting were measured by three-dimensional video microscopy, Raman microscopy and energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy. The results showed that the green clothes was firstly colored by Paris green, the decorative patterns of dragon among clouds and water waves were then painted by hematite, the edge was delineated by brass powder at last. The dark yellow area within the decorative patterns was presented due to the interaction of green and red paints. In addition, ultramarine blue was checked in the painting. According to the first synthesized time of ultramarine blue and Paris green, we can make sure the time limit of the painting finished.

Qing Dynasty Chinese painting; Pigments identification; Painting techniques; Non-destructive analysis

Aug. 8, 2014; accepted Dec. 5, 2014)

2014-08-08，

2014-12-05

国家科技支撑计划项目(2014BAH07F01)，北京市科技新星计划项目(2010B034)，北京印刷学院校级项目(E-a-2013-21), 文件检验鉴定公安部重点实验室开放课题(2015)资助

郝生财，1986年生，北京印刷学院硕士研究生 e-mail： hao1324@126.com *通讯联系人 e-mail： zhou-wenhua2001@163.com

J212.6

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0487-04