硫杂杯芳烃基胶束自组装荧光化学传感器制备及其性能研究

胡晓钧，张 智

上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418

硫杂杯芳烃基胶束自组装荧光化学传感器制备及其性能研究

胡晓钧，张 智

上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418

以对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(TCA)为受体、苝和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分别为荧光体和自组装模板剂，通过在水中的胶束自组装作用制备得到一种新型的“ON-OFF”型Cu2+荧光化学传感器。论文选用荧光猝灭率为考察指标，详细考察了受体TCA用量、自组装模板剂SDBS浓度、Cu2+浓度和共存金属离子等影响因素对胶束自组装荧光化学传感器Cu2+检测性能的影响情况。实验结果表明，当受体TCA与荧光体苝的摩尔浓度比值达到1 000，自组装模板剂SDBS浓度为50 mmol·L-1，该荧光化学传感器对水中铜离子具有较好的检测能力，待测Cu2+浓度在一定浓度范围内与荧光猝灭率呈线性相关。此外，荧光化学传感器的Cu2+检测性能基本不受Pb2+, Cd2+, Mn2+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+，Ni2+，Zn2+等共存金属离子干扰。该胶束自组装荧光化学传感器对Cu2+的选择性检测性能主要归因于胶束表面活性剂分子层中TCA受体对Cu2+的识别作用，而传感器荧光猝灭主要基于胶束内部的电荷转移或能量转移机制。

硫杂杯芳烃； 荧光化学传感器； 胶束自组装； Cu2+

引 言

荧光化学传感器由于能实现对待测物质的快速高效检测，一直是水体重金属检测领域的研究热点[1]。其中，胶束自组装型荧光化学传感器由于具有结构简单、易于制备、受体和荧光体可选性和可组合性高、检测浓度区间和灵敏度易调控、能直接应用于水环境等优势，近年来逐渐受到重视[2]。

胶束自组装荧光化学传感器通常由受体、荧光体和表面活性剂三者构成，其制备方法较为简单，主要通过疏水性的受体和荧光体在表面活性剂胶束中的自动聚集，形成共胶束自组装。受体和荧光体处于纳米尺度的胶束准相之中，使两者在空间上相互邻近。而带有长链的受体分子通常处于胶束表面活性剂分子层中，极性较小的荧光分子则汇集于胶束内部。当受体与水相中重金属离子发生识别时，会引起胶束内部荧光体发射性质发生改变(多表现为荧光猝灭或荧光增强)，实现对重金属离子的检测。Tonellato等以带有C10直链的苷氨酰苷氨酸二肽为受体，以ANS和CTAB分别为荧光体和表面活性剂，最先制得一种针对Cu2+的“ON-OFF”胶束自组装荧光化学传感器[3]。而提高胶束中受体与表面活性剂的分子比例可提升荧光化学传感器的检测灵敏度，增大受体与荧光体的分子比例则可拓宽待测离子的浓度检测范围。若向受体中接入羰基，使其具备良好的两亲性质，即可替代表面活性剂成为胶束构成材料[4]。Pallavicini等向四氮杂二酮受体引入长碳链后，将其制成胶束型Cu2+荧光化学传感器，发现Cu2+对荧光的猝灭效果与受体的亲酯性有关，亲酯性越大，猝灭率越高[5]。研究还表明，由于表面活性剂胶束形状具有不规则性，胶束内只有处于特定区域的受体在识别到金属离子时能产生荧光猝灭特性，而更换表面活性剂胶束材料对于荧光猝灭的热力学性质不产生直接影响[6-7]。若在传感器中同时使用两种不同的受体，则可根据传感器所处荧光状态直接获得重金属所处浓度范围相关信息[8-10]。虽然胶束自组装荧光化学传感器的组成结构简单、性能改进便捷、研究空间广阔，但目前文献报道所选用的受体仅限于以上几种，且这些受体由于化学修饰空间有限，制约了传感器检测对象的多样化和检测性能的改进，进而也使得该类传感器的成果报道还较少。

本文选用对重金属离子具有独特选择性识别能力的对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(TCA)[11]为受体，以苝为荧光体，通过在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)胶束内的分子自组装制备一种新型的“ON-OFF”型铜离子荧光化学传感器，同时考察各主要因素对传感器铜离子检测性能的影响情况。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

受体TCA为参照文献方法[12]制得。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，苝，硝酸铜，四氢呋喃(THF)等实验所需化学试剂和药品购于国药集团化学试剂有限公司(均为分析纯)。荧光光谱采用F-4600型荧光分光光度计(HITACHI，日本)测定。

1.2 方法

1.2.1 胶束自组装溶液的配制

据实际需要配制含一定量自组装模板剂的水溶液，缓慢滴加一定量受体和荧光体的THF溶液适当稀释并充分搅拌，搅拌时滴加一定量如Cu2+、干扰离子等母液或不加作为空白对照，调节溶液pH值为8，并定容至50 mL，25℃环境下震荡2 h，待到取出立即检测。

1.2.2 荧光化学传感器的影响因素考察

(1)TCA用量对传感器检测性能的影响

如上配制方法，制成含一定量SDBS、TCA与苝摩尔比为200～1 200的溶液各两组，一组作为空白对照，平行对照组中额外添加一定量的Cu2+，410 nm激发光下测量溶液在478 nm下的发射光强度，比较每种摩尔比的溶液在添加Cu2+前后发射光强度的变化，以荧光猝灭率来衡量TCA用量对传感器性能的影响。

(2)自组装模板剂SDBS浓度对传感器检测性能的影响

如上配制方法，制成含一定量苝、TCA和浓度为30～55 mmol·L-1的SDBS溶液各两组，一组作为空白对照，平行对照组中额外添加一定量的Cu2+，荧光猝灭率测定如上法。

(3)Cu2+浓度的影响

依上文配制方法，制成9组含2×10-7mol·L-1的苝、2×10-4mol·L-1的TCA和50 mmol·L-1的SDBS和不同Cu2+浓度的溶液，荧光猝灭率测定如上法。

(4)溶液共存离子对传感器检测性能的影响

依上文配制方法，制成含一定量苝、TCA和SDBS的溶液各四组，每组添加不同金属离子，荧光猝灭率测定如上法。

2 结果和讨论

2.1 硫杂杯芳烃基胶束自组装荧光化学传感器制备

以具有优秀重金属离子识别能力的第三代超分子受体TCA为受体，以苝为荧光体，通过在阴离子表面活性剂SDBS胶束内的分子自组装制成新型荧光化学传感器。荧光光谱数据表明该荧光化学传感器的最佳激发波长为410 nm，同时确定其用于荧光检测的发射波长为478 nm。实验表明Cu2+的加入能快速引起传感器的荧光猝灭，究其原因主要是由于胶束表面活性剂分子层中的受体TCA识别到水中Cu2+，Cu2+拥有空d轨道，可通过胶束内部的电荷转移或能量转移猝灭苝分子的荧光。因此，该传感器为 “ON-OFF”型荧光化学传感器。

2.2 荧光化学传感器检测性能的影响因素研究

选用荧光猝灭率作为荧光化学传感器检测性能的重要参数来考察受体TCA用量、自组装模板剂SDBS浓度、Cu2+浓度和共存离子等各影响因素对荧光化学传感器的铜离子检测性能的影响情况。

2.2.1 TCA用量对新型荧光化学传感器Cu2+检测性能的影响

图1是以表面活性剂SDBS为辅助模板剂的体系中TCA用量对传感器荧光猝灭率的影响。可见当TCA与苝的摩尔比在200至1000范围内时，荧光传感器的荧光猝灭率随着TCA用量的增加呈现线性增大，当TCA与苝的摩尔比达到1 000以上时传感器的荧光猝灭率基本维持恒定。分析其原因如下： 当TCA用量适度时，TCA受体与水中Cu2+发生识别作用后，电荷转移或能量转移可使SDBS胶束内部苝分子产生荧光猝灭，而随着TCA浓度增大，更多TCA与Cu2+结合，荧光猝灭效果也随之增强； 而当TCA与Cu2+结合达到平衡后继续增加TCA将对荧光猝灭的增量有限。此外，当两者摩尔比增加到1000以上时溶液透明度变差，摩尔比达到1 200以上时出现明显浑浊并开始伴有少量TCA聚沉，同时随着TCA的继续添加传感器溶液的初始荧光强度也会有所下降。因此，选择TCA用量为TCA与苝摩尔比为1 000∶1。

Fig.1 Effect of the proportion of TCA and perylene on fluorescence quenchingcperylene=5×10-7mol·L-1,cSDBS=500 mmol·L-1,cCu2+=1 mmol·L-1

2.2.2 SDBS浓度对荧光化学传感器Cu2+检测性能的影响

表面活性剂是构成胶束的基本单元，也是决定胶束自组装荧光传感器检测性能的关键因素。图2显示了表面活性剂SDBS的浓度变化对传感器荧光猝灭率的影响情况。从图2可知，当SDBS浓度处于30～45 mmol·L-1范围内，传感器的荧光猝灭率随着SDBS浓度的增加而急剧增大，而后趋缓，并在50 mmol·L-1时达到最大值； 而当SDBS浓度继续增加至50 mmol·L-1以上时，传感器的荧光猝灭率随着SDBS浓度的增加而减小。出现该变化趋势主要是由于，当SDBS浓度大于其临界胶束浓度后，受体TCA和荧光体苝通过疏水作用存在于胶束内部，而适度增加SDBS浓度可以明显改善其对TCA的增溶效果，使传感器溶液透明度变好，并保证了TCA在胶束分子层中排列的有序性，同时改善荧光体在胶束中的分散性，进而增强传感器的荧光猝灭效果。然而随着SDBS胶束的数量增多，胶束中的TCA和苝的分子个数减小，以致出现只含TCA或只含苝分子的无效胶束，因而导致传感器的荧光猝灭率小幅降低。由此SDBS的浓度选定为50 mmol·L-1。

Fig.2 Effect of the concentration of SDBS on fluorescence quenchingcperylene=5×10-7mol·L-1,cTCA=7×10-4mol·L-1,cCu2+=7×10-4mol·L-1

2.2.3 Cu2+浓度的影响

按照实验设计，分别配制Cu2+浓度为2，6，10，14，20，26，32，40，80×10-5mol·L-1的9组SDBS胶束自组装荧光化学传感器水溶液。调节溶液pH值至8.0，并且对照未添加Cu2+的空白样品测定传感器的荧光猝灭率，结果显示于图3。从图3可以表明，当Cu2+浓度处于2～14×10-5mol·L-1的范围内，荧光传感器的荧光猝灭率与Cu2+浓度之间呈现较好的线性关系，其线性回归方程为： ΔF=1.948 4+2.426 2c(ΔF为荧光猝灭率，c为Cu2+浓度)，拟合的确定系数R2达到0.990 6。当Cu2+浓度达到2.0×10-4mol·L-1时，也即Cu2+与受体TCA的摩尔比为1∶1时，传感器的荧光猝灭程度达到最大值为37.5%，此后随着Cu2+浓度的增加，传感器的荧光猝灭率小幅下降后基本维持稳定。这说明传感器荧光猝灭归因于TCA对Cu2+的识别，在该实验条件下TCA与Cu2+按化学计量比1∶1结合，Cu2+的过量添加将不会影响传感器的荧光猝灭效果。

Fig.3 Effect of the concentration of Cu2+ion on fluorescence quenching

2.2.4 共存离子对荧光化学传感器Cu2+检测性能的影响

通常水体中存在多种共存离子，而共存离子的存在会一定程度上干扰传感器对待测离子的检测效果，因此，传感器能否在多种离子共存条件下实现对待测离子的选择性检测是评价传感器检测性能的关键内容。本文测定了Pb2+，Cd2+，Mn2+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Ni2+，Zn2+等金属阳离子共存条件下荧光化学传感器检测Cu2+的荧光光谱变化情况，如图4所示。从图中可以发现，碱金属、碱土金属、重金属等多种离子共存并未对该荧光化学传感器检测Cu2+的荧光光谱产生较大影响，说明所制备的“ON-OFF”型胶束自组装荧光化学传感器具有较强的抗共存离子干扰能力，能实现对Cu2+的选择性检测。

Fig.4 Fluorescence spectra of the 2×10-4mol·L-1TCA, 2×10-7mol·L-1perylene, 50 mmol·L-1SDBS solutions at pH 8

a: in the absence of metal ion;b: in the presence of Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Mn2+and Ni2+ion each 2×10-4mol·L-1;c: in the presence of 2×10-4mol·L-1Cu2+ion;d: in the presence of Cu2+and all the other metal ions, each 2×10-4mol·L-1

3 结 论

以TCA为受体，以苝为荧光体，通过在自组装模板剂SDBS胶束中的自组装制备得到一种新型的“ON-OFF”型铜离子荧光化学传感器。实验表明该荧光化学传感器对水中铜离子具有较好的检测能力，待测Cu2+浓度在一定浓度范围内与荧光猝灭率呈线性相关。TCA用量、自组装模板剂SDBS浓度、Cu2+浓度等都是影响传感器检测性能的重要因素。碱金属、碱土金属，以及重金属离子等不能干扰该荧光化学传感器对铜离子的检测。该胶束自组装荧光化学传感器对Cu2+的选择性检测性能主要归因于胶束内TCA受体对Cu2+的识别作用，而传感器的荧光猝灭主要基于胶束内部的电荷转移或能量转移。

[1] Mancin F, Rampazzo E, Tecilla P. Chemistry—A European Journal, 2006, 12: 1844.

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[12] Kumagai H, Hasegawa M, Miyanari S. Tetrahedron Letters, 1997, 38(22): 3971.

[13] Kim J H, Domach M M, Tilton R D. Langmiur, 2000, 16: 10037.

The Preparation and Properties Study of Micellar Thiacalixarenes Self-Assembled Fluorescent Chemosensor

HU Xiao-jun, ZHANG Zhi

School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China

A novel ON-OFF micelle-based fluorescent chemosensor for Cu2+ions was prepared through the micellar self-assembling in water solutions with p-tert-butylthiacalix[4]arene (TCA) as receptor, perylene as fluorophore and Sodium dodecylbenzenesulphonate (SDBS) as self-assembling template. Several effecting factors, such as the quantities of the receptor TCA, the concentrations of the self-assembling template SDBS, the concentrations of the Cu2+ions and the co-current metal ions, were investigated for the systematical investigation on the detecting capabilities of the micelle-based fluorescent chemosensor for Cu2+ions through measuring the quenching of the fluorescent emission of the fluorophore. As the results indicated, when the molar concentration ratio value of the receptor TCA to the fluorophore was equal to 1 000 and the concentrations of the self-assembling template SDBS reached 50 mmol·L-1, the Cu2+ions could be detected preferably by the prepared micelle-based fluorescent chemosensor. The concentrations of the Cu2+ions could be almost linearly measured according to the quenching ratios of the fluorescent emission in a certain range of concentration. Furthermore, the detecting capabilities of the micelle-based fluorescent chemosensor for the Cu2+ions were almost not influenced by the co-existing metal ions such as Pb2+，Cd2+，Mn2+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Ni2+and Zn2+ions. The selective detecting capabilities of the obtained micelle-based fluorescent chemosensor for the Cu2+ions could be mainly attributed to the recognition of the receptor TCA in the surfactant micelle with the Cu2+ions, and the quenching of the fluorescent emission of the fluorophore was estimated to be based on an intramicellar electron-transfer or energy-transfer mechanism.

Thiacalixarene; Fluorescent chemosensor; Micellar self-assembly; Cu2+ion

Aug. 8, 2014; accepted Dec. 16, 2014)

2014-08-08，

2014-12-16

国家自然科学基金项目(21277093), 教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-13-0910)和辽宁“百千万人才工程”培养经费(2014921003)资助

胡晓钧，1977年生，上海应用技术学院化学与环境工程学院教授 e-mail: hu-xj@mail.tsinghua.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0567-04