一个简便快速测定CO的纳米金表面等离子体共振吸收光谱法

梁爱惠， 尚广云， 张杏辉， 温桂清， 蒋治良

珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室， 广西师范大学， 广西 桂林 541004

一个简便快速测定CO的纳米金表面等离子体共振吸收光谱法

梁爱惠， 尚广云， 张杏辉， 温桂清， 蒋治良*

珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室， 广西师范大学， 广西 桂林 541004

CO； 纳米金； 表面等离子体共振吸收

引 言

大气污染物的测定和封闭环境中气体泄漏的检测对人类的健康和安全至关重要[1-3]。 CO主要由火焰或烤炉等碳的不完全燃烧所产生， 是一种常温下为无色、 无臭的有毒气体， 人们受一氧化碳的污染在慢性中毒时完全意识不到它， 有时甚至有舒适的感觉， 这些特性更增加了它的危害性。 目前测定CO的方法主要有红外吸收法、 气相色谱法、 电位法、 汞取代法、 分光光度法、 I2O5和PdCl2目视比色法等[4-6]， 而检测CO的半导体传感器研制备受青睐。 Kim等[7]构建了了一个检测CO的SnO2半导体传感器， Boehm等[3]制备了一个InP-GaSb传感器可检测2.0 μg·mL-1CO。 Wang等[8]研制了一个BN/Ge纳米管传感器， 可用于检测CO和NO。 Ghosh等[9]报道了稳定价廉的Ca-SnO2传感器， 可检测空气中1.0 μg·mL-1CO。 纳米溶胶具有新奇的光学特性, 纳米金溶胶显示出不同的颜色并用于分析化学， 但基于纳米金表面等离子体共振(SPR)吸收光谱检测CO的方法尚未见报道。 基于一氧化碳还原HAuCl4生成金纳米粒子(NG)及NG在540 nm处产生一个SPR吸收峰， 建立了一种简单、 快速、 灵敏检测CO的SPR吸收光谱法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)； H-800型透射电子显微镜(日本日立公司), 点间距0.45 nm， 晶格分辨率0.204 nm， 加速电压200 kV， 倾斜角±25°。

用一支25 mL具塞试管加入20 mL去离子水， 置于25 ℃水浴中， 在标准大气压下， 向水中通入一氧化碳气体10 min, 制成一氧化碳饱和储备液， 根据兰式化学手册可知， 此溶液中一氧化碳的质量浓度为26.03 mg·L-1[10-11]。 pH 7.2磷酸盐缓冲溶液(PBS)(0.2 mol·L-1磷酸盐)： 取72 mL 0.2 mol·L-1Na2HPO4溶液与28 mL 0.2 mol·L-1NaH2PO4溶液混匀； 0.4 mg· mL-1HAuCl4氯金酸溶液。

1.2 方法

在5 mL具塞刻度试管中， 依次移取400 μL pH 7.2的PBS缓冲溶液， 400 μL 0.2 mg·mL-1HAuCl4, 一定量 26.03 mg·L-1CO， 摇匀， 然后定容至2.0 mL， 静置5 min后， 用分光光度计扫描获得SPR吸收光谱。 测量溶液540 nm波长处的吸光度A， 不加CO溶液做试剂空白A0， 计算ΔA=A-A0值。

2 结果与讨论

在pH7.2的PBS缓冲溶液中，HAuCl4的Au(Ⅲ)具有较强的氧化性， 其标准电极电位为+1.50V， 它可被还原生成Au；CO具有较强的还原性， 其电极电位为-0.12V， 它可被氧化生成CO2。 当HAuCl4与CO共存形成原电池时， 其标准电极电位差为1.62V， 即HAuCl4可与CO反应生成Au和CO2。 生成的Au原子之间具有很强的相互作用力而聚集成近似球形的金纳米粒子， 其平均粒径为45nm， 并在1.70, 2.20和9.70keV处产生3个金的能谱峰(图1)。 随着CO浓度的增大， 被还原出来的金纳米粒子越多， 溶液颜色由无色变为酒红色， 540nm处的SPR吸收峰线性增强。 据此建立了一种简便、 快速定量检测CO的SPR分析方法。

图1 CO-HAuCl4体系的透射电镜和能谱图

2.1 SPR吸收光谱

在pH 7.2的PBS缓冲溶液中， CO溶液还原HAuCl4生成纳米金粒子溶液， 随着CO溶液浓度的增加， 体系的颜色由无色变成酒红色。 生成的金纳米粒子溶液在540 nm处有一个SPR吸收峰。 随着CO浓度的增加， 体系在540 nm处的吸收峰强度逐渐增强(图2)。 选择540 nm波长检测CO。

2.2 条件优化

考察了PBS缓冲溶液pH值(5～8)对反应体系的影响。 实验结果表明， 选择PBS缓冲溶液的pH为7.2， 其ΔA最大。 实验考察了PBS缓冲溶液浓度对体系ΔA的影响。 当PBS浓度为40 mmoL·L-1时， ΔI最大， 故选择PBS浓度为40 mmoL·L-1。 实验考察了HAuCl4浓度对体系ΔA的影响。 结果表明， 当HAuCl4溶液浓度为40.0 μg· mL-1时， ΔA最大， 故选择HAuCl4溶液浓度为40.0 μg·mL-1。 实验考察了CO与HAuCl4反应时间的影响。 结果表明， 5 min后， CO与HAuCl4基本已经反应完全且在60 min内稳定， 因此在定容后静置5 min检测。

图2 CO-HAuCl4体系的表面等离子体共振吸收光谱

The CO concentrations are 0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.125, 3.75, 5.0, 6.25 and 8.75 μg· mL-1respectively

2.3 工作曲线

按照实验方法绘制了体系的工作曲线。 随着CO浓度的增大， 被还原出的纳米金粒子就越多， 体系的ΔA值线性增大， CO的浓度在0.2～8.75 μg· mL-1范围内与吸光度ΔA呈良好的线性关系， 线性方程为ΔA=0.035 1c+0.002, 相关系数为0.994 5， 检出限为0.1μg·mL-1CO。

2.4 共存物质的影响

2.5 样品分析

取大气采样仪, 用4mLpH7.2PBS-40.0μg·mL-1HAuCl4溶液做吸收液， 以0.5L·min-1的流速采样60min。 采样后的溶液转入5mL比色管中, 同时做空白对照，

表1 样品分析结果

按实验方法对CO浓度进行检测。 结果与气相色谱(GC)结果一致(表1), 相对标准偏差在1.8%～4.2%之间。

3 结 论

基于一氧化碳还原HAuCl4生成金纳米粒子(NG)， NG在540 nm处产生一个表面等离子体共振(SPR) 吸收峰， 建立了一种简单快速灵敏的检测0.2～8.75 μg· mL-1CO的SPR吸收光谱法。 该法用于测定空气样品中 CO含量， 结果与气相色谱法一致。

[1] GUO Zu-pei(郭祖培). Environmental Science & Technology(环境科学与技术), 2000, 3: 44.

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[11] Dean J A. Langes Handbook of Chemistry. 15th ed. New York: MeGraw-Hill, 1999.

A Facile Nanogold Surface Plasmon Resonance Absorption Method for CO Tracing

LIANG Ai-hui, SHANG Guang-yun, ZHANG Xing-hui, WEN Gui-qing, JIANG Zhi-liang*

Key Laboratory of Ecology of Rare and Endangered Species and Environmental Conservation of Ministry of Education, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China

CO; Nanogold; SPR absorption

Feb. 4, 2015; accepted Jun. 16, 2015)

2015-02-04，

2015-06-16

国家自然科学基金项目(21165005, 21267004, 21367005, 21307017, 21465006, 21477025, 21467001)和广西自然科学基金项目(2013GXNSFFA019003, 2014GXNSFAA118059)资助

梁爱惠， 1965年生， 珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室研究员 e-mail: ahliang2008@163.com *通讯联系人 e-mail: zljiang@mailbox.gxnu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2576-03

*Corresponding author