显微激光拉曼定量分析CO2气体碳同位素组成方法研究

李佳佳, 李荣西*, 董 会, 王志海, 赵帮胜, 王 宁

1. 长安大学地球科学与资源学院， 陕西 西安 710054

2. 中国地质调查局西安地质调查中心， 陕西 西安 710054

显微激光拉曼定量分析CO2气体碳同位素组成方法研究

李佳佳1, 李荣西1*, 董 会2, 王志海2, 赵帮胜1, 王 宁1

1. 长安大学地球科学与资源学院， 陕西 西安 710054

2. 中国地质调查局西安地质调查中心， 陕西 西安 710054

制备了一系列不同比例的12CO2/N2和13CO2/N2混合物， 对样品进行显微激光拉曼测试分析后发现气体拉曼特征峰峰面积比与其摩尔分数比成正比例关系， 拟合方程的斜率被认为是拉曼量化因子F12CO2和F13CO2。 用气相组分中只含有12CO2和N2的流体包裹体验证了当F12CO2为1.163 49时， 根据气体的拉曼特征峰峰面积比能估算出其摩尔分数比。 由线性拟合后的方程斜率得出F13CO2和F12CO2分别为1.610 86和1.163 49, 它们的比率F13CO2/F12CO2是1.384 5。 在确定稳定同位素分子的拉曼参数和实验条件基础上， CO2气体碳同位素摩尔分数比C12/C13可根据A12CO2/A13CO2(拉曼峰峰面积比)和F13CO2/F12CO2的乘积求出。 此外， 用已知摩尔分数比(C12/C13)的人造包裹体验证了此方法具有一定的可行性， 可以建立起定量分析CO2气体碳同位素激光拉曼测试方法。

显微激光拉曼光谱； CO2气体碳同位素； 定量分析； 流体包裹体

引 言

流体包裹体是矿物在结晶生长过程中被捕获并保存在矿物晶体缺陷中的原始地质流体， 通过研究矿物流体包裹体的成分和性质， 可以了解成岩成矿物化条件、 流体成分、 物质来源和地质作用等[1-2]。 流体包裹体中CO2气体碳同位素组成特征为研究矿床的成矿作用、 油气运聚和成藏、 地质流体演化及构造动力学等提供了重要信息[3-4]。 目前在对包裹体同位素进行分析测试时， 传统方法是用热爆法、 研磨法、 压碎法等打开包裹体， 然后通过质谱仪分析包裹体释放出的CO2碳同位素[5]。 但是用这种方法得到的是矿物在不同期次、 不同成因来源下的CO2碳同位素混合结果， 不能得到矿物中代表某特定成岩成矿阶段的单个流体包裹体CO2碳同位素的组成[6]。

本文利用自行设计的装置， 制备了一系列不同比例的12CO2/N2和13CO2/N2混合物。 对样品进行显微激光拉曼测试分析后发现气体拉曼特征峰的峰面积比与其摩尔分数比成正比例关系， 拟合方程的斜率被认为是拉曼量化因子F12CO2和F13CO2。 CO2气体碳同位素摩尔分数比C12/C13可根据A12CO2/A13CO2(拉曼峰峰面积比)和F13CO2/F12CO2(拉曼因子比)的乘积求出。 并且， 用制备的已知摩尔分数比(C12/C13)的人造包裹体验证了此方法具有一定的可行性， 可以建立起定量分析CO2气体碳同位素激光拉曼测试方法。

1 实验部分

1.1 气体样品

研究中选用的13CO2(纯度为99%)由美国Sigma-Aldrich公司提供；12CO2(纯度为99.99%)及N2(纯度为99.99%)由西安泰达气体有限公司提供。

1.2 装置

图1所示为实验中制备混合气体样品的实验装置图。 首先打开样品池中的两个真空活塞A和B以及真空泵， 将体系内的空气抽走保证真空状态； 然后， 关闭活塞B和真空泵， 打开高压钢瓶阀门A和B， 通过调节气体混合配比器上流量计旋钮， 将两种具有不同流速的气体按比例混合； 最后关闭样品池上的活塞B， 取下样品池放在显微激光拉曼光谱仪的显微镜载物台上进行拉曼光谱测试。 制备的12CO2/N2混合物中12CO2的体积组分分别为0%, 25%, 33.3%, 50%和66.7%； 而在13CO2/N2混合物中13CO2的体积组分分别为0%, 14.285%, 44%, 50%和60%。

图1 实验装置示意图

1.3 拉曼测试仪器

实验仪器采用英国Reni shaw的SX-51 inVia型激光拉曼光谱仪， 配置专为气体测试用的开放式LEICA DMLM显微镜观察系统， 显微镜物镜为50×。 测定时使用波长为785 nm的Ar+激光， 出口功率为300 mW。 光谱仪的狭缝宽度为20 μm， 光栅是1 800 lines·mm-1。 实验温度为296 K， 湿度为45%。 由于样品是在一个大气压下测定， 得到的拉曼特征峰强度相对较低， 但对理论计算无影响。

2 结果与讨论

气体的总体积Vt=(n1+n2+n3+n4+…+nj)RT/P， 假设气体分子摩尔数之和为nt， 那么Vt=ntRT/P， 某一组分气体#1体积所占总体积的比率为V1/Vt=(n1RT/P)/(ntRT/P)=n1/nt。n1/nt是气体的摩尔分数， 所以在混合气体中某一组分的气体体积分数等于摩尔分数。 在12CO2/N2混合气体中12CO2的体积分数等于摩尔分数， 分别是0%, 25%, 33.3%, 50%和66.7%， 它们的摩尔分数比分别为0, 0.33, 0.5, 1和2。

2.112CO2的拉曼量化因子

每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征， 根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类， 这就是拉曼光谱定性分析的基本原理。 表1列出了不同摩尔分数比的12CO2/N2混合物的拉曼光谱数据。

拉曼谱带的强度与单位体积内的分子数或离子数成正比， 对于具有拉曼活性的两种物质a和b， 相对摩尔浓度(mol%)与它们的拉曼峰峰面积存在的关系可用公式表示为

图2 12CO2/N2混合物中12CO2的摩尔分数分别为(a) 0, (b) 0.33, (c) 0.5, (d) 1, (e) 2, (f) 12CO2的拉曼光谱图

12CO2/N2ν-[12]ν+[12]N2Wavenumber/cm-1AreaFWHMWavenumber/cm-1AreaFWHMWavenumber/cm-1AreaFWHM0──────2332 559800 7895 950 331288 1872 29530 491391 011147 82330 962333 23211 3664 210 51287 621369 9011 481391 51768 12341 922333 213340 8974 5611288 612033 1132 471390 541868 75871 922333 562309 4803 5121289 111988 8924 114641391 021511 57954 332332 511011 1962 45

(1)

式中，σ是拉曼散射截面，η为拉曼测量仪器的光学和电学响应效率因子。

引入拉曼量化因子F=ση, 因此，

(2)

若要计算一定激发波长下所得气体组分的峰面积值， 则须用到σ值， Schrötter等[23]引入相对拉曼散射截面标准化因子Σj，Σj与σ之间的关系如下所示

(3)

国际上把N2的ΣN2和FN2都规定为1，Σj值在不同的实验室和仪器条件下都略有不同。 在本实验室仪器条件下经过多次试验得到12CO2的Σj值为1.49。 分子的拉曼特征峰峰面积A与其对应的相对拉曼散射截面标准化因子Σ的比值是A/Σ， 这个比值与分子的相对摩尔浓度成正比[23]， 因此式(2)可表示为

(4)

将1 287 cm-1(ν-[12])， 1 390 cm-1(ν+[12])和2 332 cm-1处的特征峰峰面积分别记为A-[12]，A+[12]和A[N2]。 表2列出了不同摩尔分数比12CO2/N2混合物中A/Σ值。

根据式(4)， 可得到F12CO2的变形公式

(5)

表2 不同摩尔分数比率的12CO2/N2混合物中拉曼特征峰峰面积比值数据

图3 摩尔分数比(C12CO2/CN2)与的拟合关系

2.2 拉曼光谱定量分析流体包裹体

的拉曼光谱分析表明， 该流体包裹体的气相主要由12CO2和N2组成。

图4 流体包裹体(a) 2#-3， (b) 13#-2显微镜下特征

Fig.4 Photomicrographs of fluid inclusions: primary fluid inclusions in quartz in sample (a) 2#-3； (b) 13#-2

图5 包裹体样品(a) 2#-3， (b) 13#-2的全谱拉曼光谱图， 插图是谱图范围为1 250～2 350 cm-1的包裹体样品拉曼光谱图

Fig.5 Raman spectra of fluid inclusions in quartz in sample (a) 2#-3, (b) 13#-2. The inset is Raman spectra integral from 1 250 to 2 350 cm-1

应用显微激光拉曼光谱法实测样品2#-3中12CO2与N2的摩尔分数分别为55.2%和44.8%(表3)。 13#-2中12CO2与N2的摩尔分数分别为41.2%和58.8%； 因此2#-3和13#-2的摩尔分数比C12CO2/CN2分别为1.232 14和0.700 68。

根据式(5)， 变形可得到估算摩尔分数比的公式如下

(6)

当F12CO2等于1.163 49时， 利用式(6)计算得到了包裹体样品2#-3和13#-2中12CO2与N2的摩尔分数比分别为1.041 42和0.681 88， 相对误差是-12.56%和-3.829%。 这就表明F12CO2为1.163 49时应用此方法能够比较准确可靠的定量分析确定包裹体中的摩尔分数比C12CO2/CN2。

2.313CO2的拉曼量化因子

表3 包裹体样品2#-3和13#-2的拉曼光谱数据

图6 13CO2/N2混合物中13CO2的摩尔分数分别为(a) 0, (b) 0.166, (c) 0.8, (d) 1, (e) 1.5, (f) 13CO2的拉曼光谱图

13CO2/N2ν[13]-ν[13]+N2Wavenumber/cm-1AreaFWHMWavenumber/cm-1AreaFWHMWavenumber/cm-1AreaFWHM0──────2332 559800 7895 950 1661263 79389 41100 151369 32739 428290 482330 762764 5803 50 81264 79878 48050 791371 742684 49631 942331 811870 0612 111268 271850 7261 491372 225051 91533 392332 162988 4662 451 51265 292934 4841 991372 225744 66273 392332 162519 7722 1

目前国内外文献中很少提到13CO2的相对拉曼散射截面标准化因子Σ13CO2。 本文设想从理论上来研究Σ13CO2的物理意义， 进而推出其理论近似计算方法。 相对拉曼散射截面标准化因子与该分子轨道波函数重叠积分的变化量成正比[24]。 即

(7)

其中， ΔSj和ΔSN2是气体分子j和N2的分子轨道波函数重叠积分在不同的振动位形下的变化量。 计算后得到ΔSN2为0.074 26； ΔS13CO2为0.106 68。 因此根据式(7)，Σ13CO2≈ΔS13CO2/ΔSN2=0.106 68/0.074 26=1.437。

表5 不同摩尔分数比率的13CO2/N2混合物中拉曼特征峰峰面积比值数据

图7 摩尔分数比(c13CO2/cN2)与的拟合关系

2.4 根据F13CO2和F12CO2计算摩尔分数比C12/C13

经过计算， 人造包裹体的摩尔分数比分别为1.035 42和1.938 55， 它们的相对误差是3.542%和-1.536%。 这就表明当F13CO2和F12CO2分别为1.610 86和1.163 49时， 如果采用显微激光拉曼光谱法测出13CO2和12CO2的拉曼特征峰峰面积值， 就可根据A12CO2/A13CO2和F13CO2/F12CO2的乘积估算出CO2的摩尔分数比C12/C13， 因此可以建立起定量分析CO2气体碳同位素激光拉曼测试方法。

图8 摩尔分数比率分别为(a) 1， (b) 2的12CO2/13CO2混合物拉曼光谱图

12CO2/13CO2A[12]-A[12]+A[12]-+A[12]+A[13]-A[13]+A[13]-+A[13]+A[12]/A[13]TheestimatedC12/C13DE/%139527386377816442041624751045160 747871 035423 54223267339446721193123120276515071 400181 93855-1 536

3 结 论

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*Corresponding author

Research on Quantitative Method for the Determination of Carbon Isotopic Composition of CO2with Micro-Laser Raman Spectroscopy

LI Jia-jia1, LI Rong-xi1*, DONG Hui2, WANG Zhi-hai2, ZHAO Bang-sheng1, WANG Ning1

1. School of Earth Sciences and Resources, Chang’an University, Xi’an 710054, China

2. Xi’an Center of Geological Survey, China Geological Survey, Xi’an 710054, China

In this study, a series of12CO2/N2and13CO2/N2binary mixtures with various molar fraction ratios were synthesized. It was found that the Raman peak area ratios were proportional to molar fraction ratios. The linearity of the working curves was very good. Moreover, the slopes of working curves were regarded as Raman quantification factor (F12CO2andF13CO2). The natural fluids only containing12CO2and N2composition in the gas phase have been applied to estimate their molar fraction ratios whenF12CO2is 1.163 49. AsF13CO2andF12CO2are equal to 1.610 86 and 1.163 49, their ratio (F13CO2/F12CO2) is 1.384 5. Based on the study of principles and feasibility of the method of laser Raman spectroscopy, the molar fraction ratioC12/C13would be calculated using the product ofA12CO2/A13CO2(the ratio of Raman peak area) andF13CO2/F12CO2. In addition, man-made inclusions with known molar fraction ratios (C12/C13) were presented to testify the validity and precision of the method. The possibility of quantifying carbon isotopic composition of CO2with Micro-Laser Raman Spectroscopy is demonstrated.

Micro-Laser Raman spectroscopy; Carbon isotope; Quantitative analysis; Fluid inclusions

Sep. 27, 2015; accepted Dec. 16, 2015)

2015-09-27，

2015-12-16

国家自然科学基金项目(41173055)资助

李佳佳， 女， 1988年生， 长安大学地球科学与资源学院博士研究生 e-mail： ljjzhw2007@163.com *通讯联系人 e-mail: rongxi99@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2391-08