金红石型纳米二氧化钛合成及晶貌控制

陈健美，杨 舟，李 伟（湖南涉外经济学院机械工程学院，湖南长沙 410205）

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金红石型纳米二氧化钛合成及晶貌控制

陈健美，杨 舟，李 伟
（湖南涉外经济学院机械工程学院，湖南长沙 410205）

采用溶胶-凝胶法制备了一系列锐钛矿型、金红石型和混晶纳米TiO2，通过改变反应条件获得了具有不同形貌的金红石型样品。借助DTA-TG技术确定所得锐钛矿型向金红石型发生晶型转变的温度，在低于晶型转变的温度下焙烧系列纳米TiO2样品，对样品用XRD、TEM、IR等技术进行了表征。研究表明，缓凝剂的加入不利于金红石型TiO2的形成，钛原料浓度增大使样品中金红石型的含量增大，反应初期氨水的加入可加快体系中锐钛矿型TiO2的生成，反应时间和陈化时间的延长有利于锐钛矿向金红石型的转变。

纳米二氧化钛；金红石型；制备与表征；晶貌控制

纳米TiO2是一种理想的半导体材料，其在光电转换、光催化及化学传感等领域具有广泛应用前景［1～3］。近年来，线、棒、管、球、泡沫和薄膜等不同形貌的纳米TiO2已被合成［4～9］。其中，金红石型纳米TiO2由于其无毒、无味，对中长波紫外线都有良好的屏蔽作用，且吸收紫外线后不分解、不变色，具有较强的稳定性和持久性，被广泛应用于防晒化妆品、涂料、镀层、汽车漆等领域［10～13］。目前金红石型TiO2主要由锐钛矿型经高温煅烧转化而成，但高温煅烧必然导致团聚，其粒径难以控制而影响金红石型纳米TiO2的性能。本文采用溶胶-凝胶法，以TiCl4为原料，通过改变缓凝剂、酸度、钛原料浓度和陈化时间等措施，对金红石型纳米TiO2的晶貌影响因素及最佳合成条件进行了研究。

1 试 验

1.1 试 剂

试验中使用的试剂均为分析纯，包括：天津市科密欧化学试剂开发中心的四氯化钛（TiCl4），湖南师范大学化学试剂厂的无水乙醇（C2H5OH），湖南株洲湘氮九州化学试剂有限公司的盐酸（HCl），仙桃市第一化工厂的氨水（NH3·H2O）。

1.2 样品制备

取1.5 m L TiCl4缓慢滴入10 mL C2H5OH中，得淡黄色透明溶液A。取C2H5OH 2 m L，0.5 mol／L盐酸5 m L，冰醋酸2 mL配成溶液B，将A在剧烈搅拌下匀速滴入B中，得无色透明溶液，搅拌反应4 h，再逐滴加入6 mol／L的氨水至体系形成凝胶，将此凝胶用适量去离子水浸泡静置陈化4 h，倒去上层清液（以除去凝胶内大量存在的NH4Cl），-60℃真空冷冻干燥，400℃焙烧3 h，制得样品S1。在同样试验条件下改变TiCl4用量为2 mL、3 m L和5 mL，得样品S2～S4。以S3配比重复上述过程，陈化时间从4 h延长至8 h，得样品S5。按S3制备方法，不加冰醋酸制得S6。在S3配比基础上不加冰醋酸得混合体系后反应0.5 h，再逐滴滴加6 mol／L的氨水6 mL，搅拌得透明液体。继续反应，时间分别1 h、1.5 h、2.5 h、3.5 h、4.5 h和5.5 h，然后分别加氨水形成凝胶，进行相应处理，得样品S7～S12。

1.3 测 试

采用STA449C型综合热分析仪（德国耐驰公司产）对样品前驱体进行热分析。空气作保护气，升温速率为10℃／min。以D／max-RA型X射线粉末衍射仪（日本理学产）测定样品晶型，试验采用CuKα1靶，石墨单色器，50 kV×100 mA，扫描速度4次／min，扫描范围10°～60°。采用HITACHI-H800高效透射电子显微镜分析样品形貌和粒径。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2焙烧温度和焙烧气氛的确定

TiO2具有不同的晶型结构，焙烧温度可引起和促进晶型转变［14］，为考察晶型转变温度，取10.8 mg未焙烧的样品S3在空气气氛中进行TG-DSC表征，其结果如图1所示。由图1可见，DSC线分别在185～215℃和215～346℃两个温度段出现明显的吸热峰，与之对应的TG线在185～346℃之间有一个明显的质量减少过程。DSC线上185～215℃的吸热峰可能是由TiO2前驱体在干燥过程中未除尽的分子水及其它小分子挥发吸热所致；215～346℃出现的吸热峰则是由干凝胶内TiO2前驱体失水产生吸热。346℃以后，TG线走势平缓，TiO2前驱体失水完全；DSC曲线从530℃开始其走势逐渐向上，前驱体在此温度点后存在一个放热过程，因TiO2锐钛矿向金红石型转变以及金红石的结晶化时主要伴随放热现象［15］，由此推知，530℃为锐钛矿向金红石型转变的起始温度。因此，为保持焙烧过程中纳米TiO2样品晶型结构，取在400℃、空气气氛作为纳米TiO2干凝胶的焙烧条件。

图1 TiO2前驱体的DSC-TG图谱

2.2 缓凝剂、原料浓度、陈化时间对TiO2晶型生成的影响

对样品S1、S2、S3、S4、S5和S6进行了XRD测试，其结果如图2所示。

图2 TiO2样品的XRD

由图2可见，样品S1在2θ值分别为25.2、37.66、47.94、53.76、54.9、62.7、68.78和70.18处有衍射峰，与锐钛矿型TiO2标准峰位基本一致，样品S1属锐钛矿型。由Scherrer公式：D＝kλ／β·cosθ（其中λ是X射线波长，β为半高宽，θ为衍射角），计算得纳米TiO2的平均粒径为14.5 nm。S6为未加冰醋酸缓凝剂的样品，其在2θ值为27.4、36.04、39.14、41.22、43.96、54.28、56.58、64，68.94和69.92处有衍射峰，与金红石型TiO2标准峰一致，在2θ为25.32和62.7处有强度很弱的锐钛矿型衍射峰，即S6基本为金红石型TiO2。根据Scherrer公式，计算获得TiO2的平均粒径为34.7 nm。其它几个样品则是锐钛型和金红石型的混合晶型。说明加缓凝剂有利于TiO2锐钛矿型的形成。锐钛矿型和金红石型TiO2都属四方晶系，每个钛原子位于氧八面体中，但其结构不同，金红石型中晶胞为共棱结构，锐钛矿型中晶胞为共顶点结构。由于TiCl4的水解经历了如下3个步骤［15］：

无冰醋酸存在时，水解反应（1）的产物TiOH3+之间形成桥式结构：

有冰醋酸存在时，Ac-与TiOH3+形成桥式结构（2）：

加热时结构（1）脱氢成为共棱式的金红石结构，结构（2）脱羧成为共顶点式的锐钛矿型结构。所以缓凝剂的存在有利于TiO2锐钛矿型的形成。

S2、S3和S4是钛原料浓度依次增大的样品，其在图2中相应的XDR曲线上特征衍射峰对应的2θ值与锐钛矿型和金红石型TiO2标准峰值基本一致，说明这3个样品均为锐钛矿型与金红石型的混合晶型。且随着原料TiCl4浓度增大，金红石型的特征衍射峰强度逐渐增大，衍射角的特征峰愈趋尖细，说明样品中金红石型含量增大，形成的晶面越趋完善。由此说明，增大TiCl4初始浓度，可提高TiO2样品中金红石型含量。这是因为TiCl4的量增加促进了水解反应（1），抑制反应（2）和反应（3），有利于桥式结构的形成，又因TiCl4浓度增大的同时，意味着缓凝剂浓度相对减小，所以在两种桥式结构中主要为结构（1），即金红石型含量增大。

图3 纳米TiO2粒子的透射电镜图（a）-S1；（b）-S4；（c）-S6

样品S5较S3的陈化时间长，对比二者XRD曲线，陈化时间越长，锐钛矿型的峰强度越小，金红石型的峰强度越大，金红石型含量越高。从热力学角度看，金红石型是热力学稳定型，而锐钛矿型则属于亚稳型，从动力学角度看，共棱结构要比共顶点结构稳定。因此，适当延长陈化时间，有利于TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变。

2.3 纳米TiO2的晶形与晶粒分析

不同四氯化钛浓度下制得的S1、S4、S6样品的形貌与粒度如图3所示。图3（a）显示，微粒只有一种锐钛矿型晶粒形貌，粒度分布均匀，平均粒径为8～15 nm，且无明显团聚现象。这些均与S1的XRD谱图结果吻合。由图3（b）可知，微粒由两种晶型混合而成，球形形貌粒子为锐钛矿型，立方形和棒状貌为金红石型，锐钛矿型的粒度分布均匀，颗粒度小，平均直径为15～25 nm。金红石型粒度分布不均匀，颗粒度较大，平均直径为55～95 nm。由于透射电镜照射的粒子直径是多个单晶结合的结果，而Scherrer公式计算值则是单晶的直径，所以透射电镜的结果偏大。图3（c）是样品S6的TEM图，显见，样品S6粒子主要为立方形貌的金红石型，粒径明显较样品S1与S4的粒径大。由图3（c）粒子形貌，可推测粒子成长和团聚情况，如图中箭头所指位置，可明显看出大颗粒中的一个立方形单晶，该单晶粒径约为35 nm，与由Scherrer公式所计算的样品S6的单晶直径基本一致（34.7 nm）。由上述分析可知，在样品S1与S4中加入缓凝剂后，能很好地抑制粒子的生长和团聚。其原因可能是加入缓凝剂冰醋酸后，CH3COO-与Ti4+结合形成稳定的Ti-OOCCH3，此酰基钛化合物稳定且不易水解，从而减缓了形成TiO2的速度，使形成的纳米粒子更均匀、细小。

2.4 水解反应时间对金红石型纳米TiO2晶粒形貌的影响

为考察水解反应时间对金红石型纳米TiO2晶粒和形貌的影响，对样品S7～S12进行TEM表征，其结果如图4所示。

图4 TiO2纳米粒子的透射电镜图（a）-S7；（b）-S8；（c）-S9；（d）-S10；（e）-S11；（f）-S12

图4（a）是水解时间为1 h制得样品S7的TEM图，由图可见，纳米TiO2粒子初步形成，各粒子边缘轮廓不很清晰，且粒径分布也不均匀，粒子的平均粒径为12.3 nm。当水解时间为1.5 h时，由样品S8的TEM图可见，粒子平均粒径为9.6 nm，与图4（a）比较，S8样品粒子的边缘轮廓和晶型变得较清晰，粒径分布也趋于均匀。水解时间为2.5 h时，样品S9的粒子平均粒径为17.6 nm，与图4（b）比较，样品S9粒子的边缘轮廓和形貌均很清晰，晶型完整，无明显团聚现象，粒径分布均匀，即样品S9优于S7和S8。随着水解反应的时间延长，样品S10～S12的粒子边缘轮廓和形貌均愈趋清晰，晶型愈趋完整，但粒径也愈趋增大，如图4（d）～图4（f）。对比上述6个样品，S8相对于S7而言，粒子粒径有所增大，这可能是在反应体系中首先生成了亚稳态的锐钛矿型，随着反应时间的延长，锐钛矿型TiO2逐渐向金红石型转变，其中存在一个粒子重构的过程，故粒子粒径有所减小。随着反应时间的进一步延长，金红石型TiO2晶体渐趋完善，粒子粒径逐渐增大。样品S7～S12在制备过程中均在反应初期加入一定量氨水，氨水的加入，主要是在反应初期中和反应所产生的HCl，加快体系中锐钛矿型TiO2的生成，再通过延长反应时间的措施，促使锐钛矿型TiO2发生晶体重构，向金红石型转变。

3 结 论

1.以TiCl4为钛源，采用溶胶-凝胶法，通过调控反应条件，在较低焙烧温度下获得了晶型结构完整、粒子粒径分布均匀、晶粒大小为17.6 nm的立方金红石型纳米TiO2。

2.在各种晶型结构的纳米TiO2制备过程中，缓凝剂的加入有利于TiO2锐钛矿型的形成，增大TiCl4初始浓度，可提高样品中金红石型TiO2的含量。

3.陈化时间的延长有利于锐钛矿向金红石型的转变。反应初期氨水的加入可加快体系中锐钛矿型TiO2生成，进而通过延长反应时间，促使锐钛矿型TiO2发生晶体重构，向金红石型转变，维持一定反应时间，可保证金红石型TiO2晶体结构完整性。

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Synthesis and Crystallographic Form-Controlled of Rutile Titania Nanoparticles by the Sol-Gel Method

CHEN Jian-mei，YANG Zhou，LIWei
（School of Mechanical Engineering，Hunan International Economics University，Changsha 410205，China）

A series of anatase，rutile and mixed crystallographic form nano-titania samples were prepared by sol-gel method.The rutile nano-titania samples with different shape were obtained by change reaction conditions.The crystallographic form transformation temperature from anatase to rutilewasmade certain by DSC-TG technology.The nano-titania sampleswere calcined under the crystallographic form transformation temperature and characterized by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM）and fourier transform infrared（FT-IR）.The results reveal that the accession of delayed coagulantmakes against the constitute of rutile titania，and the aggrandizement of the titanium raw material concentration can increase the contens of the rutile titania.Prolonging reaction and ageing time avails the crystallographic form transformation from anatase to rutile.Adding ammonia to reaction system at the beginning of the reaction can expedite forming the anatase titania.

nanotitania；rutile；preparation and characterization；crystallographic form-controlled

TF823

A

1003-5540（2016）01-0053-05

2015-12-10

陈健美（1957-），男，教授，主要从事有色金属材料研究工作。