一步法合成Ni-Ag/rGO及其催化性能研究

杨　念，高建平

(天津大学理学院化学系，天津 300350)



一步法合成Ni-Ag/rGO及其催化性能研究

杨念，高建平

(天津大学理学院化学系，天津 300350)

摘要：采用一步法制备了还原石墨烯(rGO)负载的Ni-Ag 二元双金属(Ni-Ag/rGO)纳米复合材料，采用XRD、TEM对其结构和形貌进行了表征，并研究了其催化性能。结果表明，金属纳米颗粒均匀地负载在rGO片层上，Ni-Ag/rGO能很好地催化对硝基苯酚的还原；同时材料本身具有很好的磁性，能够利用磁铁很好地回收，且具有较好的重复使用性能。

关键词：石墨烯；Ni-Ag/rGO；催化；对硝基苯酚；磁性

纳米粒子具有独特的热、磁、光敏感特性以及良好的表面稳定性，应用前景广阔[1-2]。其中，贵金属纳米粒子因独特的光学、电学、化学特性，成为材料科学领域的研究热点[3]。然而，单一的贵金属纳米粒子的应用还存在一些问题，整合多金属成一个系统比单一金属系统具有更好的应用前景[4]。因此，合金纳米粒子的制备引起研究人员的广泛关注。

Ag纳米颗粒由于具有较高的催化活性、选择性及稳定性，成为重要的催化剂材料[5-6]。但目前该催化剂还存在制备繁琐、分散性差、易被氧化、回收困难及重复使用效果差等缺点，其应用受到一定的限制。石墨烯(GO)具有极大的比表面积和独特的二维结构，在制备并分散Ag纳米颗粒及作为催化剂载体等方面具有较大的潜力[7]。另外，引入磁性金属Ni，不仅在一定程度上提高Ag催化剂的应用效果，还使得其回收变得容易，且重复使用效果得到改善。作者采用一步法制备了还原石墨烯(rGO)负载的Ni-Ag/rGO纳米复合材料，并研究了其对对硝基苯酚还原反应的催化活性。

1实验

1.1试剂与仪器

石墨，华东石墨有限公司；硝酸银、硼氢化钠，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；浓硫酸、硝酸钠、盐酸、高锰酸钾、双氧水(30%)，天津江天化工技术有限公司；六水合硝酸镍、氢氧化钠、水合肼(85%)、对硝基苯酚，天津光复精细化工研究所。所有试剂均为分析纯，使用前未经任何处理。

HANGPINGFA2104型电子分析天平，上海精科天平公司；BDX3300型X-射线衍射仪，北京大学仪器厂；PHI1600ESCASystem型X-射线光电子能谱仪，美国Perkin-Elmer公司；PhilipsTecnaiG2F20microscope型透射电镜，荷兰Philips公司；HP8543型紫外可见分光光度计，美国HP公司。

1.2方法

1.2.1GO的制备

参照文献[8]采用改进的Hummers法制备GO。

1.2.2Ni-Ag/rGO的制备

取20mLGO溶液(0.25mg·mL-1)超声1min，依次滴加1mL硝酸银溶液(0.17mg·L-1)和6mL硝酸镍溶液(0.29mg·L-1)，超声5min；再滴加5mL水合肼(85%)和0.5mLNaOH溶液(0.1mol·L-1)到上述溶液中，超声5min。将超声后的混合溶液转移到50mL三口烧瓶中，在90 ℃下机械搅拌加热1h，冷却至室温。将反应溶液离心得到固体产物，分别用去离子水和乙醇洗涤，再置于50 ℃真空干燥箱内干燥24h，得到Ni-Ag/rGO。

同法在不加入硝酸银溶液或者硝酸镍溶液的情况下分别制备Ni/rGO和Ag/rGO，在不加入金属盐溶液的情况下制备rGO。

1.2.3Ni-Ag/rGO的表征

分别采用XRD、TEM对制备的Ni-Ag/rGO的结构与形貌进行表征。

1.2.4Ni-Ag/rGO的催化性能研究

取2.5mL对硝基苯酚溶液(1.54×10-3mol·L-1)于25mL烧杯中，加入0.5mL硼氢化钠溶液(0.88mol·L-1)，此时溶液颜色由黄色变为金黄色。取1.5mgNi-Ag/rGO加入烧杯中，室温搅拌，每隔一段时间取样进行紫外测试，追踪反应进度，记录反应完成所需时间。同法研究Ni/rGO、Ag/rGO、rGO的催化性能。

催化反应结束后，用磁铁将催化剂从反应溶液中分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，得到回收催化剂，并将其用于催化对硝基苯酚还原反应，考察Ni-Ag/rGO的重复使用性。

2结果与讨论

2.1XRD 分析(图1)

由图1可知，Ni/rGO的X-射线衍射图谱中44.06°、51.48° 和76.10°处的峰分别对应于面心立方结构Ni的(111)、(200)和(220)峰面，与Ni的标准卡片(JCPDS No.04-0850)一致。Ag/rGO的X-射线衍射图谱中38.35°、44.59°、64.67°和77.49°处的峰分别与面心立方结构Ag的(111)、(200)、(220)和(311)峰面相对应，与Ag的标准卡片(JCPDS No.87-0720)一致。而Ni-Ag/rGO图谱中的特征峰与前二者的特征峰匹配一致，表明Ni2+和Ag+在整个反应过程中分别被还原成了Ni单质和Ag单质。另外，在3个样品中均有rGO的特征峰(21.90°)，表明在反应过程中GO也被还原。

图1　Ag/rGO、Ni/rGO和Ni-Ag/rGO的X-射线衍射图谱

2.2TEM 分析(图2)

图2　Ni-Ag/rGO在不同倍率下的透射电镜照片

由图2可知，金属纳米颗粒均匀地负载在rGO片层上，可观察到明显的晶格结构。存在两种不同的晶格间距，分别为0.201 nm和0.205 nm。由文献[9-10]可知，0.201 nm和0.205 nm分别与Ni纳米颗粒的(111)晶面和Ag纳米颗粒的(200)晶面相对应。表明Ni-Ag双金属纳米颗粒成功地负载到rGO上。

2.3Ni-Ag/rGO在对硝基苯酚还原反应中的催化性能

2.3.1对硝基苯酚还原反应过程的光学图片(图3)

由图3可知，在对硝基苯酚与硼氢化钠的混合物中加入Ni-Ag/rGO催化剂后，对硝基苯酚很快被还原，且由于催化剂具有磁性，很容易被磁铁吸附，因此可以利用磁场分离Ni-Ag/rGO催化剂。

2.3.2对硝基苯酚还原过程的紫外可见吸收光谱(图4)

由图4可知，反应前，在400 nm处有一个非常强的对硝基苯酚的吸收峰。加入催化剂后，400 nm处的吸收峰逐渐减弱，而300 nm处的吸收峰(对氨基苯酚的吸收峰)不断增强，表明随着反应的进行，对硝基苯酚逐渐被还原成对氨基苯酚。当反应进行到30 s时，400 nm处的吸收峰消失，300 nm处的吸收峰达到最大，表明30 s时反应已经进行完全，对硝基苯酚被还原为对氨基苯酚。

图3　对硝基苯酚还原过程的光学图片

图4　Ni-Ag/rGO催化对硝基苯酚还原过程

2.3.3不同催化剂的性能比较

作为对照，研究了Ni/rGO、Ag/rGO、rGO等催化剂催化对硝基苯酚还原所需的时间，结果分别为4 min、1 min和160 min，均比Ni-Ag/rGO(30 s)长。表明Ni-Ag/rGO的催化性能比其它催化剂更好。

2.3.4Ni-Ag/rGO催化剂的重复使用性能(图5)

由图5可知，重复使用5次，Ni-Ag/rGO催化剂仍然能够在40 s之内将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，重复使用10次，也能在60 s内完成。表明Ni-Ag/rGO具有良好的重复使用性能。

3结论

采用一步法制备了还原石墨烯(rGO)负载的Ni-Ag二元双金属(Ni-Ag/rGO)纳米复合材料，在不加分散剂的情况下，金属纳米颗粒均匀地负载在rGO片层上，制备的复合材料在对硝基苯酚的还原反应中表现出很好的催化活性。另外由于材料本身具有磁性，利用磁场能实现催化剂的快速回收，所制备的Ni-Ag/rGO催化剂具有较好的重复使用性能。

图5　Ni-Ag/rGO催化剂的重复使用性能

参考文献：

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One-Step Synthesis of Ni-Ag/rGO and Its Catalytic Performance

YANG Nian,GAO Jian-ping

(DepartmentofChemistry,SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Abstract：A facile one-step method was developed to prepare Ni-Ag/rGO bimetallic nanoparticles.Its structure and morphology were investigated by XRD and TEM.The catalytic performance of Ni-Ag/rGO was studied.Results showed that,metallic nanoparticles were uniformly loaded on rGO sheet,and Ni-Ag/rGO showed superior catalytic activity for 4-nitrophenol reduction.The bimetallic nanoparticles could be recycled through magnets due to its good magnetic property,and it had good recyclability.

Keywords：graphene；Ni-Ag/rGO；catalysis；4-nitrophenol；magnetic property

收稿日期：2016-01-13

作者简介：杨念(1991-)，女，湖北武汉人，硕士研究生，研究方向：金属纳米复合材料，E-mail：yangnianleaf@163.com；通讯作者：高建平，教授，E-mail：jianpinggaols@126.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.011

中图分类号：O 614.122

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)05-0046-03