D072阳离子交换树脂分离富集—电感耦合等离子体质谱法测定岩盐中的水溶性铯

刘 芳, 黄瑞成, 张大波, 魏灵巧, 罗 磊

((湖北省地质局 第六地质大队,湖北 孝感 432000)

D072阳离子交换树脂分离富集—电感耦合等离子体质谱法测定岩盐中的水溶性铯

刘 芳, 黄瑞成, 张大波, 魏灵巧, 罗 磊

((湖北省地质局 第六地质大队,湖北 孝感 432000)

以D072树脂为离子交换材料、盐酸为洗脱剂,建立离子交换树脂分离富集—电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定岩盐中水溶性铯的方法。考察吸附酸度、树脂用量、氯化钠浓度对D072树脂分离富集铯的影响,并优化静态解吸和动态解吸的实验条件。结果表明,当溶液pH值为7、氯化钠浓度为3‰、树脂用量为10 mL时,铯的吸附率可达93.6%;采用30 mL 50%盐酸分6次洗脱,铯的回收率超过90%;经分离富集后,可以在一定程度上实现铯与钠的分离,降低基体效应。方法的检出限为0.02 μg/g,加标回收率在90.2%～99.9%之间,样品重复分析的相对标准偏差<2.5%。

岩盐;铯;D072阳离子交换树脂;分离富集

1 概述

铯在地壳中的含量为1.2×10-8～1.0×10-5,按元素丰度排在第40位,铯和性质相近的碱金属元素钾、钠、锂共存共生[1]。中国铯资源丰富,盐湖卤水中通常含有大量的铯。铯具有很强的化学活性和优异的光电效应性能,广泛应用于电子器件、催化剂、特种玻璃、生物化学、医药等传统领域和磁流体发电、热离子转换发电、离子推进发动机、激光能转换电能装置、铯离子云通讯等新兴领域中,有着十分广阔的应用前景[1-3]。因此,建立准确测定微量元素铯含量的分析方法具有重要的现实意义。

岩盐是氯化钠矿物,通常又叫做盐或石盐,是化学工业的重要原料,在国民经济和社会发展中占重要地位[4],其消耗量是衡量一个国家工业化水平的重要标志之一。岩盐资源是湖北省优势矿产资源之一,全省已探明岩盐矿区21处,探明岩盐资源储量259.19亿t,居全国第三位[5]。岩盐矿开采以水溶开采为主[6-7],而目前国内尚无适用于岩盐矿水溶液中铯测定的标准方法,相关的研究也非常少。因此,研究岩盐矿水溶液中铯的分析方法,对于提高岩盐矿资源的综合利用水平以及完善岩盐矿的分析测试技术,无论是理论上还是实际上都有重要的意义。

样品中低含量铯采用AAS、ICP-OES、ICP-MS等仪器分析法,其中ICP-MS由于具有灵敏度高、动态线性范围宽、谱线简单等特点已被广泛使用[8-9]。由于岩盐中水溶性铯的含量极低,若直接进行分析,大量存在的基体钠会影响雾化效率,因此需要在测定前进行分离富集。金属离子常用的分离富集方法是沉淀法、溶剂萃取法和阳离子交换法。沉淀法易引入其他杂质且存在沉淀不完全的问题;溶剂萃取法会用到大量有机试剂,易对环境造成污染[10];阳离子交换法操作简单,无污染,且树脂还可以重复利用,故阳离子交换法在金属离子分离富集的应用上有明显的优势。本文以D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为离子交换材料,优化分离富集条件,建立离子交换树脂分离富集—电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定岩盐中水溶性铯的方法。

2 实验部分

2.1 仪器及工作条件

Xseries 2型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Scientific公司)主要仪器条件见表1。

Optima 2100DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)主要仪器条件见表2。

表1 ICP-MS工作条件

表2 ICP-OES工作条件

ZNCL-S-10D型多点智能磁力搅拌器(北京神泰伟业仪器设备有限公司)。

PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。

2.2 主要试剂

盐酸(1 mol/L):用量筒量取浓盐酸83 mL,加水定容至1 L。

氢氧化钠(1 mol/L):称取40.0 g氢氧化钠固体,溶解后转移并定容至1 L。

D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(天津兴南允能高分子技术有限公司)。

铯标准储备液1 000 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

铯标准溶液(10 μg/mL):称取1 mL铯的标准储备液(1 000 μg/mL),稀释定容至100 mL。

20%氯化钠:称取已干燥的氯化钠20.0 g,水溶后转移并定容至100 mL。

50%盐酸:将盐酸与去离子水等体积混合,摇匀。

实验用水:由艾柯KL-UP-III-20型实验室专用超纯水器制备的超纯水(电阻率电阻率≥18.20 MΩ·cm)。

2.3 实验方法

2.3.1 树脂预处理

将树脂用水洗至流出清水后,用1 mol/L氢氧化钠溶液浸泡4-8 h,再用水洗至中性;加入1 mol/L盐酸浸泡4-8 h,用水洗至pH至7,备用[11]。

2.3.2 样品溶解

称取1.000 0 g经105 ℃烘干的样品于250 mL烧杯中,加入200 mL沸水,用玻璃棒搅散试样,盖上表面皿,置于电热板上加热至微沸,并保持60 min(期间搅拌数次),取下。冷却至室温后过滤,将水不溶物全部转至滤纸上,滤液和洗液收集于250 mL容量瓶中,加入5 mL盐酸,蒸馏水定容,摇匀,备用。

2.3.3 吸附

取10 mL处理过的D072树脂于250 mL烧杯中,加入100 mL样品溶液,置于磁力搅拌器上搅拌1 h后取样,用ICP-MS测定溶液中铯的含量。

2.3.4 静态解吸

倒出烧杯中吸附后的溶液,加入50 mL 50%盐酸,置于磁力搅拌器上搅拌1 h后取样,用ICP-MS测定溶液铯的含量。

2.3.5 动态洗脱

将静态吸附完毕的树脂和试验液一起加入小层析柱(16 mm×300 mm),静置,待树脂均匀稳定地排列在层析柱底部后,打开旋塞,放出多余液体,只保留刚好能浸泡树脂的液体即可。往层析柱中加入5 mL的50%盐酸,静置2 h后,打开旋塞,放出5 mL液体,用小离心管承接。继续向层析柱中加入5 mL的50%盐酸,静置2 h,取样,重复6次。用ICP-MS测定承接液中铯的含量。

3 结果讨论

3.1 溶液pH值对D072树脂吸附铯的影响

在0～9范围内考察溶液pH值对D072树脂吸附铯的影响。从图1看出,随着溶液pH值的增大,吸附率先增加,然后趋于稳定,当溶液pH值为3～9时,吸附率稳定在99%左右。选择pH=7进行后续实验研究。

图1 溶液pH值对D072树脂吸附铯的影响Fig.1 Effect of pH on adsorption of Cs by D072 resin

3.2 氯化钠浓度对D072树脂吸附铯的影响

岩盐的主要成分为氯化钠,在1‰～4‰范围内研究氯化钠浓度对D072树脂吸附铯的影响。从图2看出,随着氯化钠浓度的增加,吸附率从97.7%逐渐减小至91.6%,这是因为铯与钠为同族元素,存在竞争吸附。为了使溶液接近实际情况,选择氯化钠浓度为3‰(岩盐中氯化钠的含量为75%)进行后续实验研究。

图2 氯化钠浓度对D072树脂吸附铯的影响Fig.2 Effect of NaCl concentration on adsorption of Cs by D072 resin

3.3 树脂用量对D072树脂吸附铯的影响

在4～10 mL范围内研究树脂用量对D072树脂吸附铯的影响。从图3可以看出,当氯化钠浓度为3‰时,随着树脂用量的增加,吸附率逐渐增大,吸附率最高可达93.6%。因此选择10 mL进行后续实验研究。

图3 树脂用量对D072树脂吸附铯的影响Fig.3 Effect of resin volume on adsorption of Cs by D072 resin

3.4 D072树脂对钠的吸附情况

取100 mL溶液(氯化钠浓度为4‰、铯浓度为100 ng/mL),加入10 mL树脂进行吸附,吸附结束后用ICP-OES测定溶液中钠的浓度,结果表明,溶液中钠的浓度为1.39 mg/mL,由此得出D072树脂对钠的吸附率为11.2%,可在一定程度上实现铯与基体钠的分离。

3.5 静态解吸条件的优化

分别在20～50 mL和10%～50%范围内研究盐酸用量和浓度对解吸效果的影响。从图4和图5可以看出,随着盐酸用量和盐酸浓度的增加,铯的回收率逐渐增大。静态解吸的回收率最高为87.7%,为进一步提高解吸效率,选择50%盐酸进行动态洗脱实验。

3.6 动态洗脱条件的优化

在1～9的范围内考察洗脱次数对50%盐酸洗脱铯的影响。从图6可以看出,采用5 mL 50%盐酸分次洗脱,回收率可达到95%以上,而且绝大多数铯集中在前6次的洗脱液中(回收率达到93.3%)。后期笔者将采用10 mL树脂进行吸附,用30 mL 50% 盐酸分6次进行洗脱。

图4 盐酸体积对解吸效果的影响Fig.4 Effect of HCl volume on desorption efficiency

图5 盐酸浓度对解吸效果的影响Fig.5 Effect of HCl concentration on desorption efficiency

图6 50%盐酸的动态洗脱效果Fig.6 The dynamic elution effect of 50% HCl

3.7 方法检出限

按照实验方法制备11份空白并测定,计算标准偏差以3倍标准偏差所对应的含量作为方法检出限,经过计算得出方法的检出为0.02 μg/g(表3)。

表3 方法检出限

3.8 方法准确度和精密度

由于所用岩盐样品中基本不含水溶性铯,故首先配制模拟样品:取一个岩盐样品,平行溶解10份,溶解后加入2.5 mL 10 μg/mL铯标准溶液,定容至250 mL并测定。

从上述模拟样品溶液中各取100 mL,加入1 mL 10 μg/mL的铯标准溶液,按实验方法处理后测定,分别计算加标回收率和相对标准偏差。从表4结果可以看出,方法的加标回收率在90.2%～99.9%之间;重复分析的相对标准偏差为2.3%。

表4 方法准确度和精密度

4 结论

将阳离子交换树脂分离富集技术与ICP-MS技术有效结合,实现了岩盐中水溶性铯的测定。该方法的检出限为0.02 μg/g,加标回收率在90.9%～104.1%之间,样品重复分析的相对标准偏差<2.5%,能够满足规范及实际分析测试的需求。

[1] 王威,曹耀华,高照国,等.铷、铯分离提取技术研究进展[J].矿产保护与利用,2013(4):54-58.

[2] 刘妍.铯的分析方法研究探讨[J].新疆有色金属,2014(S1):133-134.

[3] 仇月双,李存增,陈亮,等.溶液中铷、铯提取技术的研究现状[J].铀矿冶,2414,33(4):231-234.

[4] 刘书国.浅议合理开发利用平顶山岩盐资源[J].盐业与化工,2014,43(3):32-34.

[5] 黄瑞成,刘芳,曹春华.聚氨酯泡沫塑料分离富集高盐溶液中镓的实验条件研究[J].资源环境与工程,2015,29(6):1041-1043.

[6] 王国强.浅谈水溶采矿技术及其发展[J].建材与装饰,2013(12):129-130.

[7] 张哲玮.岩盐矿石水溶性能试验若干问题探讨[J].中国井矿盐,2002,33(2):23-25.

[8] 王娟,夏海燕.ICP测定高盐溶液中金属离子的参数优化[J].辽宁化工,2010,39(9):999-1001.

[9] 杨朝勇,陈发荣,庄峙厦,等.微柱固相萃取—电感耦合等离子体质谱联用技术用于测定高盐样品中痕量的铅[J].厦门大学学报,2001,40(5):1062-1066.

[10] 程秀花,唐南安,等.稀有分散元素分析方法的研究进展[J].理化检验(化学分册),2013,49(6):757-764.

[11] 国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.离子交换树脂预处理方法:GB/T 5476—2013[S].北京:中国标准出版社,2013.

(责任编辑：陈文宝)

Determination of Water-soluble Cs in Rock Salt Ore by Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry Using D072 Cation Exchange Resin Separation and Enrichment

LIU Fang, HUANG Ruicheng, ZHANG Dabo, WEI Lingqiao, LUO Lei

(SixthGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Xiaogan,Hubei432000)

Choosing D072 cation exchange resin and HCl as sorbent and eluent respectively,the method of sparation and preconcentration with ion exchange resin combining with ICP-MS is established for determination of water-soluble Cs in rock salt ore.The effects of adsorption acidity,resin volume and NaCl concentration on separation and enrichment are investigated.Static desorption and dynamic desorption are also studied.The results show that,adsorption rate reaches 93.6% at pH=7 of adsorption acidity,0.3% of NaCl concentration and 10 mL of resin volume;recovery is more than 90% when using 30 mL of 50% HCl as elution with 6 times operations;Cs could be somewhat separated from matrix of Na with this method.Limit of detection for Cs is 0.02 μg/g,recovery of standard addition is from 90.2% to 99.9%,andRSD(n=10)<2.5%.

rock salt ore; cesium; D072 cation exchange resin; separation and enrichment

2016-08-29;改回日期:2016-10-06

刘芳(1987-),女,工程师,应用化学专业,从事岩石矿物分析测试工作。E-mail:liufangfang0529@qq.com

O657.63

A

1671-1211(2016)06-1023-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2016.06.044

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20161025.1440.014.html 数字出版日期:2016-10-25 14:40