KH-570改性纳米SiO2及其在外墙涂料中的应用研究

杨晓武， 李　鑫， 陈洪伟, 秋列维， 姬定西

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



KH-570改性纳米SiO2及其在外墙涂料中的应用研究

杨晓武， 李鑫， 陈洪伟, 秋列维， 姬定西

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用硅烷偶联剂KH-570在酸性条件下对纳米SiO2表面进行改性，并利用动态激光散射仪(DLLS)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)等测试方法对改性后纳米SiO2的表面结构进行了分析表征.并研究了改性纳米SiO2对纯丙烯酸酯水性乳液外墙涂料的力学性能和耐洗刷性能影响.由红外光谱分析可知，硅烷偶联剂KH-570成功改性纳米二氧化硅粒子，改性后的纳米二氧化硅粒径降至78 nm，团聚现象也明显减少.当改性纳米二氧化硅含量为10%时，涂膜表面水接触角增加到71°，吸水率降至14.01%，拉伸强度为0.71 MPa，HD硬度升至0.53，耐洗刷测试分析也表明涂膜的耐洗刷性能得到了明显提高.

关键词：纳米二氧化硅； KH-570； 改性； 外墙涂料

0引言

近年来,纳米SiO2因具有特殊的光学、流变、填充、补强等性能，而广泛的应用在涂料、橡胶、胶黏剂、化妆品、颜料和高分子复合材料等领域[1,2].但是，所有的纳米粉体材料都面临分散难度大、易团聚的难题.纳米二氧化硅因表面吸附水分子而带有大量的羟基，表面极性强，分子的表面能高，热力学稳定性差[3，4].大量的羟基在表面相互作用又极易导致纳米二氧化硅分子团聚，丧失纳米材料的超细表面特性.

现用硅烷偶联剂：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)表面改性纳米二氧化硅，一方面KH-570水解产物中的带羟基大分子可以与二氧化硅表面的羟基发生化学键合，链接到纳米二氧化硅分子表面，一定程度上减少二氧化硅表面羟基的数量，减少团聚；另一方面，KH-570疏水长链的引入，将二氧化硅由亲水型转变为疏水型,分子极性减弱，表面能降低，长链起到一定的阻隔效应，进一步减少二氧化硅团聚[5，6].

水性建筑涂料指主要是以水作为分散介质的的涂料[7].与油性涂料相比，水性涂料以其较低的耗能和环保等特性[8,9]受到人们的广泛关注.但是，在现场施工过程中，涂膜的疏水性能、硬度和耐洗刷性能还有欠缺.经KH-570改性后，二氧化硅具有更好的疏水、填充和补强性能.本课题拟将改性的纳米二氧化硅作为填料加入到水性外墙涂料中，改善涂料成膜结构，提高涂膜的疏水性能和耐洗刷性能[10].

1实验部分

1.1原料及仪器

(1)主要原料：纳米二氧化硅(平均粒径100 nm)：化学纯，上海阿拉丁试剂有限公司；乙二酸：化学纯，市售；3-(甲基丙烯酸酰氧)丙基三甲基硅烷：化学纯，上海梯希爱化成工业发展有限公司；纯丙乳酸：化学纯，罗门哈斯；钛白粉：化学纯，上海阿拉丁试剂有限公司；碳酸钙：化学纯，天津科欧化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司) ； H-600A-2型透射电子显微镜(上海点应光学仪器厂)；BF200SM 型动态激光散射仪(布鲁克海文仪器)；接触角仪WHT-210A型台式测厚仪(德力爱得公司)；TS2000-S型多功能材料试验机；QFS型涂层耐洗刷性能测定仪(金孚伦科技有限公司).

1.2SiO2表面改性

将纳米SiO2放入电热恒温鼓风干燥中,200 ℃干燥24 h.将去离子水和无水乙醇的混合液(体积比为1∶3)倒入烧杯中,再加入一定量的纳米SiO2,超声分散3 h后,倒入烧瓶中.调节剪切速率至200 r/min左右，加入质量分数为 20%的硅烷偶联剂 KH-570，用乙二酸溶液调节体系 pH 值至 3.5左右，将烧瓶放入75 ℃恒温水浴中机械搅拌4 h后,停止搅拌.最后将所得到的乳液进行12 000 r/min离心分离, 然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥6 h,得到表面改性的纳米SiO2.

1.3纳米二氧化硅外墙涂料配制

表1表示外墙涂料配制.由表1可知，在配好的外墙涂料中按固含量1%～10%分别加入纳米二氧化硅和改性的纳米二氧化硅.搅拌混合均匀，成膜待用.

表1　外墙涂料配制

1.4改性二氧化硅结构及性能表征

1.4.1红外光谱

采用傅里叶变换红外光谱仪，将纳米二氧化硅颗粒与溴化钾研磨制作压片，进行测试.

1.4.2透射电镜

取稀释1%后的改性二氧化硅和未改性二氧化硅分散液，然后用透射电子显微镜观测、拍照.

1.4.3乳液粒径

用动态激光散射仪(DLLS)测量乳液的粒径及粒径分布，测定温度25 ℃，测定角90 °.

1.5改性纳米二氧化硅对涂层性能的影响

1.5.1接触角和吸水率

(1)接触角:采用接触角仪用水在乳胶膜上测试接触角，测量温度为(25±2) ℃，相对湿度(65%±2%).

(2)吸水率:将胶膜裁成25 mm×25 mm的正方形试样，准确称量其质量(m1)后浸泡在去离子水中，24 h后取出，用滤纸迅速擦干，准确称量胶膜的质量(m2)，胶膜的吸水率(W)为:W/%=(m2-m1)/m1×100.

1.5.2力学性能

胶膜的拉伸强度测定是将乳胶膜制成95 mm×10 mm哑铃状，使用台式测厚仪测量胶膜的平均厚，多功能材料试验机进行拉伸测试.室温下测试，拉伸速率30 mm/min.

1.5.3硬度测定

利用涂膜摆杆硬度测定仪测定不同纳米二氧化硅含量的涂膜硬度.

1.5.4洗刷性能测试

利用涂层耐洗刷性能测定仪测定.反复刷擦涂覆在玻璃上的涂层,记录下涂料在标准线首次脱落时刷擦的次数,定为涂膜的耐摩擦次数.

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1为纳米SiO2的红外光谱图.由图1可知，其中曲线a、曲线b分别代表纳米SiO2和KH-570改性的SiO2.如图1所示，曲线a、曲线b在460 cm-1、800 cm-1、1 100 cm-1均出现吸收峰.460 cm-1为Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰、800 cm-1、1 100 cm-1处为Si-O-Si的对称和不对称伸缩振动吸收峰[11]，3 400 cm-1处为纳米二氧化硅表面羟基的特征峰.

硅原子相连的Si-X基水解，生成Si-OH的低聚硅氧烷；低聚硅氧烷中的Si-OH与SiO2基体表面的-OH 形成氢键；加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键链接.一般认为，界面上硅烷偶联水解生成的3个硅羟基中只有一个与基体表面羟基键合；剩下的两个Si-OH，或与其他硅烷的Si-OH缩合，或呈游离状态.在曲线b中除了上述吸收峰以外，在2 900 cm1附近出现了-CH3、-CH2的伸缩振动吸收峰，在1 700 cm-1处出现了酯基C=O的特征吸收峰.由此可以证明，KH-570已经成功接到纳米二氧化硅分子表面.

a:纳米SiO2；b：KH-570改性SiO2图1纳米SiO2的红外光谱图

2.2透射电镜分析

图2为改性前纳米二氧化硅的形貌.由图2可知，在改性前,纳米SiO2因为吸收水分子使表面含大量的羟基,与乙醇溶剂在氢键的作用下,颗粒之间极易发生团聚.

图2　改性前纳米二氧化硅粒子的形貌

图3为改性后纳米二氧化硅粒子的形貌.由图3可知，KH-570改性后的纳米SiO2相比改性前团聚体明显减小.KH-570改性后, 纳米SiO2表面的部分羟基与偶联剂水解产物发生缩合,使SiO2表面的羟基减少, SiO2颗粒之间的氢键作用变弱，进而减少团聚此外,KH-570水解缩合后,SiO2表面键合的偶联剂疏水大分子降低了粒子的表面张力,并且偶联剂分子增大了纳米SiO2粒子之间的空间位阻，一定程度上阻隔了SiO2粒子之间的团聚,从而使改性后的纳米SiO2能较好地分散, 达到了预期改性的目的.

图3　改性后纳米二氧化硅粒子的形貌

2.3改性二氧化硅粒径分析

图4为纳米二氧化硅改性前后的粒径分布图.由图4可知，用激光粒度分析仪观察改性前后纳米SiO2在有无水乙醇中团聚颗粒大小的分布情况.如图4所示，改性前纳米SiO2团聚体直径分布在340 nm左右，改性后绝大多数纳米SiO2的直径在78 nm，并且在数量分布图中可知改性后的纳米二氧化硅粒径分布相对集中[12].主要原因是KH-570水解产生的R-Si-OH与纳米二氧化硅表面吸附的羟基发生化学键合，降低了SiO2表面的羟基含量，从而减少二氧化硅之间的团聚.另一方面原因是将二氧化硅表面接上了一条疏水长链后，改性的二氧化硅易溶于有机溶剂当中，疏水长链也起到了阻隔作用，阻碍了二氧化硅分子之间的团聚.

图4　纳米二氧化硅粒径分布图

2.4接触角与吸水分析

图5为涂膜吸水率数据.由图5可知，曲线a、曲线b分别为添加未改性和改性后纳米二氧化硅的涂膜吸水率数据；随着纳米二氧化硅含量的增加，吸水率下降，但是加入改性纳米二氧化硅的涂膜变化易明显得到改善.纳米级粒径的纳米二氧化硅会在涂膜表面形成类似荷叶表面的超疏水低表面能表面，使涂膜表面吸附着气体分子，进一步阻隔了水与涂膜的接触增加了涂膜的疏水性能[13,14].

图5　涂膜吸水率数据

图6为涂膜接触角数据.由图6可知，曲线c、曲线d分别为添加未改性和改性后纳米二氧化硅的涂膜接触角.随着纳米二氧化硅含量的增加，涂膜的接触角增加.因为纳米SiO2粒子经饱和双键表面改性后由亲水性转变为疏水性，使涂膜表面对去离子水的接触角增大.

图6　涂膜接触角数据图

2.5涂膜的力学性能分析

表2为不同SiO2含量的涂膜的力学性能.由表2可知，随着纳米二氧化硅含量的增加，涂膜的拉伸强度和硬度都有所增加，但是对于加入改性纳米二氧化硅的涂膜，其力学性能变化更加显著.在改性纳米二氧化硅含量达到8%时，拉伸强度增加到0.71 MPa，硬度达到0.53.这主要是因为改性纳米二氧化硅粒径变小，比界面增大，粒子由亲水型变为疏水型，与纯丙乳液有了更好的相容性，分散得更加均匀[15].

另外，SiO2纳米粒子属于刚性物质，分子多呈网状、三维链状或三维硅石结构，这样的无机Si-O 网络与聚合物网络相互交叉、贯穿，增强了涂膜的交联密度，这对聚合物的力学性能同样有增强效应.

表2　不同SiO2含量的涂膜的力学性能

2.6耐洗刷性能分析

图7是涂膜的耐洗刷性能测试数据图.由图7可知，随着纳米二氧化硅含量的增加，涂膜的耐洗刷次数在增加，加入改性纳米二氧化硅的涂膜，其耐洗刷次数增加较明显.当改性纳米二氧化硅含量为10%时，涂膜的平均耐洗刷次数达到5 570次，涂膜的耐洗刷效果最佳.乳胶粒大分子在成膜过程中很难实现理想堆积，容易产生细微的小孔和缝隙，降低涂膜的附着能力.改性纳米二氧化硅不仅具有良好的疏水性能，还具有纳米材料所特有的小分子效应，在成膜的过程中可以渗透到乳胶粒子之间起到补强和修补缺陷的作用[16].

图7　洗刷性能测试

3结论

本文硅烷偶联剂KH-570成功改性纳米二氧化硅粒子，添加到纯丙烯乳液外墙涂料中有效改善了涂膜的疏水性能、力学性能和耐洗刷性能.通过红外分析确认KH-570已经成功接入到纳米二氧化硅粒子表面；透射电镜和激光粒度分析表明改性后的纳米二氧化硅形态呈球形，团聚现象明显降低，平均粒径降到120 nm；当纳米二氧化硅含量为10%时，乳胶膜的静态接触角为71 °，吸水率降低至14.01%，拉伸强度增长到0.71 MPa，HD硬度增加到0.53.最终确定当纳米SiO2含量为10%时(占总固含量的质量百分数)，涂膜的耐洗刷次数达到5 570次，抗拉强度、HD硬度、涂膜疏水性、耐洗刷性也达到最佳.

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【责任编辑：陈佳】

The study on exterior latex paint of modified nano-SiO2with KH-570

YANG Xiao-wu, LI-Xin, CHEN Hong-wei, QIU Lie-wei, JI Ding-xi

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:The surface of nano-SiO2 particles was modified with silane coupling agent 3-(methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane (KH-570) under acidic condition.The surface structure of the modified nano-SiO2 was investigated by dynamic laser light scattering(DLLS),fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and transmission electron microscope (TEM).Meanwhile，the effects of modified nano-SiO2 content to mechanical properties and washability performance of paint for exterior wall were studied.FTIR spectrum showed that，silane coupling agent KH-570 successfully modified nano-SiO2 particles,and modified nano-SiO2 particle size down to 78 nm,agglomeration also decreased significantly,when the nano-SiO2 content was 10%，the water contact angle of film surface was increased to 71 °，and its water absorption also was reduced to 14.01%,and the tensile stress was rised to 0.71 MPa.Moreover，the analysis of washability test showed that the addition of nano-SiO2 improved washability performance of the latex film significantly．

Key words:nano-SiO2； KH-570； modified； paint for exterior wall

中图分类号：TQ630.7

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0111-05

作者简介:杨晓武(1982-)，男，陕西西安人，讲师，博士，研究方向：高分子助剂、油田化学品

基金项目：国家自然科学基金项目(51373091)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ12-08); 陕西科技大学学科人才培养计划项目(XSGP201212)

收稿日期:2016-01-08