BiFeO3/CoFe2O4薄膜的制备及多铁电性能研究

谈国强， 乐忠威， 夏　傲， 任慧君

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



BiFeO3/CoFe2O4薄膜的制备及多铁电性能研究

谈国强， 乐忠威， 夏傲， 任慧君

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：用溶胶-凝胶法在FTO衬底上制备了BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜，对复合薄膜的微观结构和电学性能进行了表征和测试.结果表明：复合薄膜中BiFeO3层中的晶体结构发生畸变，由三方R3c:H空间群转变为三方R3m:R空间群结构；在BiFeO3和CoFe2O4之间存在明显的界面，两者未发生固相反应；在室温下，BiFeO3/CoFe2O4薄膜的饱和磁化值Ms为76.4 emu/cm3，剩余磁化值Mr为40.3 emu/cm3，矫顽场强Hc为1 350 Oe，薄膜表现出宏观磁性.BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜的强磁性来源于磁性薄膜CoFe2O4.

关键词：BiFeO3； CoFe2O4； 薄膜； 溶胶-凝胶法； 铁磁性能

0引言

多铁材料是一种在一定温度范围内同时具有(反-)铁电性、(反-)铁磁性或铁弹性中两种或两种以上性能的多功能材料[1].它对于开发新磁性存储设备、智能传感器和自旋电子技术等具有很好的促进作用，使智能设备对数据具有更快感测、处理和反应能力.目前，被研究的多铁材料有很多，如BiFeO3(BFO)、BaTiO3(BTO)、Pt(ZrTi)O3(PZT)、YMnO3(YMO)、BiMnO3(BMO)、SrTiO3(STO)等.BFO作为一种典型的单相多铁材料，它的居里温度为830 ℃，尼尔温度为370 ℃，由于它们远在室温之上，因此，在室温下BFO既具有铁电性，又具有反铁磁性，同时BFO的自发极化可以达到100μC/cm2.另外它也是一种无铅材料，不会对环境造成污染.BFO的磁化强度(M)和电极化强度(P)能够发生电磁耦合，可由电场诱导产生磁场，同时磁场又可以诱导电极化，即磁电效应.磁电效应最具有诱惑力的应用是在信息存储方面：由于它把磁化强度和电极化强度等可以表征信息的极化矢量紧密联系起来，这就提供了用不同手段在信息存储介质上读取或写入信息的途径；而进一步结合各种调控手段的优势，就有可能开发出全新概念的新一代信息功能器件，如铁电随机存储器(FeRAM)、铁电场效应晶体管(FFET)等[2]，这些功能器件在信息产业上具有巨大的潜在应用价值.这就使得BFO材料成为当前多铁材料研究的热点之一.

但是，BFO中存在严重的漏电现象、较大的矫顽场和存在弱铁磁性，使其难以满足新一代存储器件和其它多功能器件所需要的强磁电耦合.因此，控制漏电流、降低矫顽场以及提高材料的铁磁性能成为了改善BFO性能的决定性因素和BFO能否大范围使用的关键性问题[3].近年来，基于研究人员的研究，开发出了多种方法改善BFO薄膜的漏电及弱磁问题.其中离子掺杂是目前提高BFO性能最简单和最常用的方法之一，其中包括A位掺杂、B位掺杂以及AB位共掺.对于ABO3钙钛矿结构的化合物，影响化合物磁性最重要的参数是B位阳离子的d轨道状态和由A位和B位阳离子半径决定的金属-氧-金属键角[4].A离子的半径大小决定晶格的扭曲程度影响材料的铁电极化和磁性结构，B位离子的d轨道状填充状态也直接影响该结构材料的磁性能.另外，BFO还可以与磁性薄膜进行复合，如FeFe2O4、NiFe2O4等[5-8].M Tyagi等[9]制备的BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜的饱和磁化强度Ms为40 emu/cm3，剩余磁化强度Mr为12.8 emu/cm3.Xian-Ming Liu等[10]制备的CoFe2O4-BiFeO3的纳米粉体的饱和磁化强度Ms为20.77 emu/cm3，矫顽场为229 Oe.都使BFO薄膜的铁磁性能得到了一定的提高，但是提高幅度仍然不大.

本文采用溶胶-凝胶法在FTO/glass基板上制备BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜，研究复合薄膜中CoFe2O4层对薄膜物相结构、微观形貌、铁电及铁磁性能的影响.

1实验部分

1.1前驱体溶液的制备

用电子天平按照摩尔比为1∶2称取Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，将称量好的原料通过磁力搅拌2 h，使原料充分溶于乙酸酐和乙二醇甲醚的混合溶剂中，最后室温下静置12 h得到CoFe2O4(CFO)的前躯体溶液.

用电子天平按照摩尔比为1.05∶1(Bi挥发5%)称取Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O，将称量好的原料通过磁力搅拌2 h，使原料充分溶于乙酸酐和乙二醇甲醚的混合溶剂中，最后室温下静置12 h得到BiFeO3的前躯体溶液.

1.2薄膜的制备

将FTO玻璃分别用洗洁精水、丙酮、乙醇超声震荡清洗10 min，然后用去离子水清洗.再用N2将FTO基片上的水吹干，并放入烘箱内烘干.将CFO的前躯体溶液以4 000 r/min的转速匀胶20 s，再在200 ℃下烤胶10 min制得干膜.干膜在200 ℃的条件下升温至620 ℃，保温30 min后自然冷却.重复此步骤数次得到一定厚度的CFO底膜.

在CFO底膜上旋涂BFO的前驱体溶液，从200 ℃升温至550 ℃，保温10 min后冷却.重复数次得到一定厚度的BFO/CFO复合薄膜.在制得的薄膜表面溅射Au电极，285 ℃下退火后随炉冷却.最后进行性能的测试.

1.3薄膜的性能测试

采用D/max-2200X型射线衍射仪(X-ray Diffractometer, XRD)鉴定薄膜的物相，2θ的测量范围为15 °～70 °；采用Raman光谱仪研究薄膜化学键的震动；采用S4800扫描电子显微镜(SEM)对薄膜样品的表面和横截面的结构进行表征；采用TF-Analyzer 2000铁电测试仪测试薄膜的电滞回线；采用MPMS-XL-7型超导量子干涉磁强计来测试室温下薄膜样品的磁性能.

2结果与讨论

2.1CFO、BFO、BFO/CFO薄膜的物相分析

图1为CFO薄膜、BFO薄膜和BFO/CFO薄膜的XRD图.可看出CFO薄膜在2θ为30.1 °、35.4 °、43.4 °、57.1 °和62.8 °出现了明显的衍射峰，对应CFO (JCDPS No.22-1086) (220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的特征峰，表明制得的CFO薄膜为立方尖晶石结构，属于Fd-3m(227)空间点群；BFO薄膜在2θ为22 °、32 °、39 °、46 °和57 °的衍射峰与BFO标准卡片(JCDPS No. 86-1518)符合，且在32 °可以看到(104)和(110)晶面所对应的双衍射峰，而在39 °和57 °由于(006)和(202)晶面、(018)和(300)晶面对应的分裂衍射峰存在一定程度上的合并，看不到(006)晶面、(018)晶面对应的衍射峰， BFO薄膜具有三方结构，属于R3c:H空间群.对于BFO/CFO复合薄膜，其在2θ为30.1 °、35.4 °、43.4 °、57.1 °和62.8 °处衍射峰归属于CFO (JCDPS No.22-1086) 特征峰，说明CFO的结构保持不变；在2θ为32 °、39 °和57 °衍射峰归属于BFO(JCDPS No.72-2112)特征峰，并且在32 °处的(104)和(110)晶面所对应的衍射峰发生了合并，而在39 °和57 °附近的(006)和(202)晶面、(018)和(300)晶面对应的衍射峰则发生了分离，表明 BFO属于R-3m(166)空间群三方结构，它的结构发生了畸变，并且在2θ为28 °出现归属于立方结构Bi2O3(JCDPS No.52-1007)的特征峰，说明BFO/CFO复合薄膜中BFO的结构发生畸变与立方结构Bi2O3生成有关.

上述结果说明：在FTO衬底制备结晶度良好的尖晶石结构的CFO薄膜后，再旋涂在BFO薄膜，BFO薄膜的晶体结构由R3c:H空间群的三方结构畸变为R-3m(166)空间群三方结构.

图1　CoFe2O4、BiFeO3和BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜的XRD图

图2 为CFO 、BFO、BFO/CFO薄膜的Raman光谱图.从图2中可知，CFO 薄膜在312 cm-1、477 cm-1、574 cm-1、628 cm-1、696 cm-1振动模对应为Eg、T2g、T2g、T2g、A1g的5个特征振动模，这种特征振动模式与Y Y Luo等[11]报道的Raman光谱分析是一致的，说明制备的CFO为立方尖晶石结构.

图2　CoFe2O4、BiFeO3和BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜的Raman光谱

BFO薄膜在143 cm-1、176 cm-1、222 cm-1、265 cm-1、366 cm-1、469 cm-1、525 cm-1、609 cm-1振动模分别对应为A1-1、A1-2、A1-3、E-3、E-6、A1-4、E-8和E-9振动模，其特征峰位置与文献报导的三方相块体和薄膜态BiFeO3非常接近[12,13]，也表明BFO薄膜为三方相结构.

对于BFO/CFO薄膜，在低频下，可以观察到BFO薄膜在138 cm-1、169 cm-1、217 cm-1处有三个明显且强度较大的A1振动模式，它们对应于BFO中的Bi-O键[14].而BFO/CFO中的三个A1振动模式相对于BFO而言发生偏移，且强度增加较多，说明了复合薄膜中的BFO中Bi-O键发生了变化，而在250 cm-1到800 cm-1区域内，BFO/CFO的振动模式峰的强度很小，即使是695 cm-1下CFO的最强振动模式也是如此.这主要是因为一方面BFO的厚度大约是CFO厚度的3倍，导致测量中获得CFO的信号较弱，强度远低于BFO的信号.另一方面就是BFO和CFO的晶格失配[9].

表1　CFO、BFO和BFO/CFO薄膜的XRD数据Rietveld精修结果

为了进一步确定薄膜的结构发生了转变，对薄膜的XRD进行Rietveld精修，结果如图3和表1所示.通过精修发现CFO薄膜是立方结构，属于Fd-3m空间点群；BFO薄膜是三方结构，属于R3c:H空间点群；BFO/CFO复合薄膜中的CFO仍然为立方结构，属于Fd-3m空间点群，而BFO仍然为三方结构，但属于R3m:R空间点群.从表1可以看出，BFO/CFO复合薄膜中BFO的晶胞参数发生大幅度的减小，这也验证了Raman光谱中Bi-O键的变化，表明BFO在与CFO复合后，CFO的结构并未发生变化，BFO的结构发生了明显的畸变，很好的印证了XRD和Raman分析中得到的结论.

图3　CoFe2O4、BiFeO3和BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜的XRD精修图(插图为薄膜的晶胞结构)

2.2CFO、BFO、BFO/CFO薄膜的微观形貌分析

图4为CoFe2O4、BiFeO3和BiFeO3/CoFe2O4薄膜的表面和断面SEM图.CFO的表面孔隙较少较小，晶粒间结合的较为致密，晶粒尺寸非常均匀，直径在50～80 nm(如图4(a)所示).CFO层与FTO/glass基板有明显的界面，CFO层的厚度大约为170 nm(如图4(b)所示).BFO薄膜的晶粒尺寸均匀，晶粒间的孔隙较少，没有明显的大气孔(如图4(c)所示)，薄膜的厚度在400 nm左右(如图4(d)所示).BFO/CFO薄膜中有较大的晶粒尺寸以及较多气孔(如图4(e)所示).相对于BFO薄膜，BFO/CFO薄膜中的BFO层的致密度较差，晶粒尺寸不均匀，造成这一现象是因为BiFeO3与CoFe2O4失配产生应力，影响上层BiFeO3薄膜的发育.BFO的厚度为500 nm， BFO/CFO复合薄膜的总厚度为670 nm(图4(d)).并且BFO、CFO、FTO/glass之间存在明显的界面，说明BFO与CFO、CFO与FTO/glass之间并没有因为BFO的结构畸变而发生反应，它们的晶粒在各自的区域内良好的生长.

(a)、(b)CoFe2O4薄膜的表面和断面

(c)、(d)BiFeO3薄膜的表面和断面

(e)、(f)BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜的表面和断面图4　薄膜的表面和断面的SEM图

2.3BFO/CFO复合薄膜的多铁性能分析

BiFeO3/CoFe2O4薄膜室温下的电滞回线如图5(a)所示.可以看出，当电场大于220 kV/cm时，BFO/CFO薄膜就被击穿，说明表面的BFO薄膜的抗击穿能力很弱.随着外加电场的增加，BFO/CFO薄膜没有出现饱和的电滞回线.造成这种现象有两点原因：一是因为BFO薄膜的抗击穿能力较差，它存在较大漏电流，在外加电场不断增大的情况下，薄膜发生电流泄漏，造成薄膜两侧真实的电场强度小于所加的电场强度，从而使得薄膜不能得到充分的极化，也就不能测到BFO薄膜的真实极化和得到饱和的电滞回线.二是由于Bi2O3相的产生，使上层薄膜中的缺陷增多，导致漏电流增加.从图5(a)插图中可以知道在460 kV/cm的电场下BFO的剩余极化值只有1.0μC/cm2，和CFO复合后，薄膜的剩余极化值仍小于2.0μC/cm2，可见CFO薄膜层对BFO薄膜的铁电性的提高并不大.

(a)BiFeO3/CoFe2O4薄膜的P-E回线(插图为BiFeO3的P-E回线)

(b)BiFeO3/CoFe2O4薄膜的磁滞回线(插图为BiFeO3的磁滞回线)

(c)CoFe2O4薄膜的磁滞回线

(d)标准化后BiFeO3/CoFe2O薄膜的磁滞回线图5　薄膜的P-E回线和磁滞回线

室温下测得BFO/CFO薄膜的磁滞回线如图5(b)所示.从图中可以看出，BFO/CFO薄膜的饱和磁化强度为76.4 emu/cm3，剩余磁化强度为40.3 emu/cm3，矫顽场强为1 350 Oe.而相同条件下得到的BFO的饱和磁化强度为0.7 emu/cm3，剩余磁化强度小于0.2 emu/cm3.可以知道，BFO和磁性薄膜CFO复合后，薄膜的铁磁性得到了极大的提高，磁性是BFO的100多倍.图5(c)是在相同条件下测得CFO的磁滞回线.可以清楚的知道CFO的饱和磁化强度为288.9 emu/cm3，剩余磁化强度为151.4 emu/cm3，矫顽场强为1150 Oe.通过对比可以发现，CFO薄膜的饱和磁化值和剩余磁化值大约是BFO/CFO薄膜的三倍，而CFO层的厚度只是BFO/CFO薄膜厚度的三分之一.因此为了确定BFO/CFO薄膜的磁性是否来源于磁性层的CFO薄膜，对BFO/CFO薄膜的磁性做标准化的处理，即在进行计算时将BFO所对应的部分去掉，只计算CFO所占的部分.图5(d)为扣除BFO部分所得的标准化后的磁滞回线.图中显示：饱和磁化强度为294.6 emu/cm3，剩余磁化强度为156.0 emu/cm3，矫顽场强为1 350 Oe.这一结果与CFO薄膜的磁性相近，也就说明BFO/CFO薄膜较好的磁性来源于CFO薄膜.

3结论

(1)引入CoFe2O4层后，上层BiFeO3薄膜的晶体结构发生畸变，由三方结构R3c:H空间点群转变为三方结构R3m:R空间点群；

(2)BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜表面的BiFeO3层的晶粒尺寸较大且气孔较多.在BiFeO3和CoFe2O4之间存在明显的界面，两者并未发生固相反应；

(3)BiFeO3/CoFe2O4薄膜的饱和磁化值为76.4 emu/cm3，剩余磁化值为40.3 emu/cm3，矫顽场强为1 350 Oe；BiFeO3/CoFe2O4复合薄膜的强磁性来源于磁性薄膜CoFe2O4.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and multiferroic properties research of BiFeO3/CoFe2O4thin films

TAN Guo-qiang, YUE Zhong-wei, XIA Ao, REN Hui-jun

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:BiFeO3/CoFe2O4 thin film was prepared by gel-gol on FTO substrates.The microstructure and electrical properties of thin films were measured and analyzed.Results showed that the structure of BiFeO3 phase of BiFeO3/CoFe2O4 film was distorted,the space group was changed from R3c:H to R3m:R.There was an obvious interface between BiFeO3 layer and CoFe2O4 layer,and solid phase reaction did not happen between them.At room temperature, Ms～76.4 emu/cm3,Mr～40.3 emu/cm3,Hc～1 350 Oe of BiFeO3/CoFe2O4 film were measured,which showed the macroscopic magnetism of films.And the ferromagnetic properties were mainly originated from the CoFe2O4 layer.

Key words:BiFeO3; CoFe2O4; thin film; ge-gol; multiferroic

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0037-05

作者简介:谈国强(1964-)，男，上海人，教授，研究方向：光催化材料、多铁材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51372145)； 陕西科技大学学术带头人团队计划项目(2013xXSD06); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-13); 陕西科技大学研究生创新基金项目

收稿日期:2016-03-15