微介孔复合分子筛的合成进展*

郭成玉，崔 岩，王 骞，邢 昕，李兆飞，刘其武，庞新梅，李发永，阎立军

(中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206)

对于多孔材料，孔的属性最为重要，包括孔的形状、体积、尺寸等。根据国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的划分[1]，多孔材料分为微孔材料(孔径<2 nm)、介孔材料(孔径=2～50 nm)和大孔材料(孔径>50 nm)。其中，微孔分子筛因具有独特有序的孔道、较大的比表面积、较强的吸附能力、优异的选择性、较高的热稳定性与水热稳定性，被广泛应用于石油炼制与石油化工领域[2]。但是，随着原油不断重质、劣质化，石油炼制化工催化剂需要处理的原料中分子越来越大。微孔分子筛由于孔径较小，其应用受到了限制。从20世纪90年代开始，具有较大孔径的介孔分子筛逐渐引起了人们的关注。介孔分子筛在一定程度上解决了传质问题，但其孔壁结构无序、酸性较低和水热稳定性较差，在工业应用中存在局限[3-4]。单一孔径的分子筛已不能满足需要，含有2种或2种以上孔结构特点的多级孔分子筛材料便应运而生，并成为近十年来的研究热点领域。多级孔分子筛根据孔径分布和类型可以分为微孔/介孔、微孔/大孔、介孔/大孔和微孔/介孔/大孔分子筛等，在催化和吸附方面具有很大的应用潜力。特别是微介孔复合分子筛在工业催化领域具有重要的理论和现实意义。

进入21世纪以来，科学家们在微孔分子筛中引入介孔方面做了很多研究[5-7]，采用的方法可以分为2类：一类是“自下而上”(Bottom-up approach)法，即通过设计初始合成凝胶的制备方法使得到的分子筛中含有介孔，包括硬模板剂法、软模板剂法、纳米晶组装法以及固体的分子筛化等具体方法。另一类是“自上而下”(Top-down approach)法，即对已有分子筛进行后处理引入介孔，包括脱硅、脱铝、脱硅与重结晶结合以及表面活性剂作模板剂的晶体重构等具体方法。文章将引入一些实例对具体方法进行详细阐述，比较其优劣，并探讨微介孔复合分子筛的下一步研究发展方向。

1 “自下而上”方法

从小的硅铝结构基元和模板剂胶体粒子单元等出发，在一定温度和压力下的晶化过程中让分子筛晶粒长大并同步引入介孔的方法称为“自下而上”合成方法，主要包括硬模板剂法、软模板剂法、介孔材料分子筛化、纳米分子筛组装、原位晶化、包埋、附晶生长、物理合成等多种方法，大都在分子筛晶化过程中使用有机或者无机模板剂。下面介绍其中几种常用的方法。

1．1 硬模板剂法

Jacobsen等人发表了制备具有晶内介孔ZSM-5单晶[8]的创新性工作，见图1。以约10 nm的碳颗粒为模板，反应凝胶围绕模板剂颗粒生长，形成沸石晶体后通过焙烧除去模板剂便得到了介孔ZSM-5分子筛。这是早先在炭黑孔的有限空间内合成纳米ZSM-5、beta、X和A分子筛工作[9-11]的扩展，并很快被许多科学家所采用。除炭黑外，纳米管或者纳米纤维、有序介孔碳、热解木材或者碳化米糠、CaCO3纳米颗粒和聚苯乙烯微球也可以作为硬模板剂用于合成多种不同拓扑结构的介孔分子筛，这些分子筛包括MFI，MEL，MWT，BEA，AFI和CHA。硬模板剂法所制备的分子筛组成、结构、孔道大小和形状可控，但形成的介孔在晶体内部，无法与外界连通，对大分子的传质帮助不大。之后有科学家将纳米碳模板分散在纳米沸石表面，然后焙烧纳米沸石与纳米碳复合物，所得到样品中介孔的开放性得到改善，大分子传质得到提高[12]。

图1 围绕碳颗粒硬模板剂生长的分子筛晶粒[8]

1.2 软模板剂法

“自下而上”法也包含“软模板剂法”。软模板剂可以是阳离子表面活性剂、介孔阳离子聚合物、烷基化聚合物或表面活性剂、聚合物凝胶、淀粉、细菌等。以往提到的“软模板剂法”指的是“双模板剂”法，即同时使用介孔模板剂和结构导向剂(SDA，例如链状烷基铵盐)两种不同模板剂合成含介孔的特定分子筛相。但这种方法经常得到无定型介孔材料与普通(无介孔)分子筛晶体的混合物[13-15]。近期研究中，具有MFI、BEA、FAU、MOR、LTA等拓扑结构的介孔分子筛已可以用具有介孔模板和结构导向双重作用的同一种模板剂合成得到。比如，Na等人[16]设计合成出一种二价表面活性剂，此表面活性剂分子(18-N3-18)中具有起介孔模板剂作用的长脂肪酸链，还能起到类似结构导向剂(SDA)的作用。避免了合成过程相分离的产生，并且得到具有规整晶内介孔的六方形纳米分子筛。2011年，Xiao和同事[17]公布了一种用四甲基铵，即N，N-二甲基-N-十八烷基-(3-乙基氧-丙基硅)溴化铵(TPOAB)作为模板剂合成介孔分子筛方法，得到的介孔NaY-M分子筛具有非常好的结晶度和微介孔分子筛性质。

1.3 介孔材料分子筛化及纳米组装法

MCM-41和SBA-15等含规整介孔但孔壁为无定形的材料在酸性和稳定性方面都有不足。将分子筛与此类材料结合，将其孔壁分子筛化，将分子筛初级和次级结构单元与表面活性剂胶束进行自组装，或者将分子筛前驱体和介孔前驱体混合等方法，也包含在“自下而上”法中。

介孔材料的孔壁分子筛化就是利用有机模板剂在合成中的微孔结构导向作用使无定形孔壁发生晶化。K loetstra等[18]对MCM-41进行四丙基铵离子(TPA+)交换处理，由于孔壁的物质组成与合成ZSM-5分子筛的前驱体相近，部分孔壁在TPA+离子的导向作用下晶化为ZSM-5分子筛，最终合成酸性和水热稳定性高的MCM-41/ZSM-5复合分子筛。此方法提供了一条提高介孔材料酸性和水热稳定性的有效途径，但是孔壁很难达到完全晶化，得到的产品为复合物。2010年，Gu等人[19]用CTAB、叔丁醇TBA和三甲基苯TMB混合物做模板剂，使含Y分子筛结构的纳米晶体围绕膨胀的CTAB胶束进行组装，形成含有Y分子筛或者方纳石的介孔硅材料。结果显示使用该方法所形成的Y分子筛骨架Si/Al范围宽，但XRD相对结晶度和微孔体积明显低于常规Y分子筛。

1.4 原位晶化

硅藻土是一种化学成分以SiO2为主的岩石，天然硅藻土在显微镜下可观察到特殊多孔性构造，还具有孔隙率高，密度小，比表面积大，吸附性、耐酸碱性和绝缘性能好的特点。因此人们借鉴原位晶化的方法发明出一种原料中含硅藻土的微介孔分子筛制备方法。程远坤等人[20]以高岭土和硅藻土为原料，在m(高岭土)∶m(硅藻土)=6∶4和2∶8，通过原位晶化合成出结晶度较高，孔径主要集中在约9 nm，更适合重油和渣油催化裂化的NaY 分子筛。张珂等人[21]以硅藻土为唯一硅源原位晶化合成出具有微孔-介孔-大孔复合梯级结构的ZSM-5 分子筛。

“自下而上”法主要优点是在合成微孔分子筛的同时引入介孔，其工艺过程简单易行，也不会增加额外的操作过程，合成出的复合材料与普通微孔分子筛化学组成一致。此方法具有一些技术难点，例如要特别注意加大反应混合物中模板剂和硅铝化合物相间的作用力，避免水热晶化过程中出现相分离；模板剂分子及形成的胶体颗粒在合成凝胶中分散情况的好坏，将直接影响产物的纯度和分子筛晶体的形貌，也将影响介孔的位置、分布、形状、尺寸和相互连接性。模板剂高昂的价格也极大程度地制约了该方法在大规模生产和工业应用方面的使用。

2 “自上而下”方法

“自上而下”法与前文叙述的“自下而上”法相反，是从已经得到的微孔分子筛出发，通过后续再处理在其晶体结构中引入介孔的方法，主要包括分子筛骨架脱铝、脱硅、表面活性剂为模板剂的一步和两步合成法以及表面活性剂为模板剂的解聚-重结晶(DR)法等。

2.1 脱铝

对分子筛脱铝处理不仅可以改变n(Si)∶n(Al)，调变酸位的数量和强度，还可以引入介孔，增加介孔体积，主要有水热处理、酸或化学处理两类，在Y分子筛上应用居多。铵交换过后的Y分子筛超稳化制备USY是水热脱铝的典型例子。虽然水热处理使分子筛中介孔体积增加，但电子X射线断层摄影术[22-24]、N2物理吸附和压汞法表征的结果表明，这些空穴陷于分子筛晶粒内，只能通过微孔与晶粒表面连通，无法改善分子在晶粒内的扩散。水热脱铝不可避免的改变分子筛中铝的分布情况，也会影响其选择性。酸或化学处理脱铝是使用无机酸[25]、草酸[26]、EDTA[27]、氟硅酸铵[28]等脱铝剂与分子筛骨架中的Al络合，使铝溶解到溶液中，促进平衡反应向脱铝方向移动，铝脱除后留下的羟基空穴高温失水后便形成介孔。酸或化学脱铝法与水热处理经常相结合处理分子筛。李宣文等[26]用草酸和水热共同处理Y分子筛得到含介孔的NHSY沸石。Cooper等[29]对Y型分子筛进行可溶性铝盐溶液交换后再水热处理制备出高稳定性的产品。另外，人们还尝试将脱硅与脱铝结合制备介孔USY分子筛。申宝剑等[30-31]先用NaOH溶液对分子筛进行脱硅处理，然后再用水热或者六氟硅酸铵脱铝，得到的产品不仅介孔体积与普通USY相比有所增加，大分子的裂化性能也有所提高。

脱铝法虽然不使用模板剂，降低了材料生产成本，但分子筛中铝分布不均匀，脱铝过程能够脱除的铝也有限，所以形成的介孔孔体积不大且分子筛的选择性不佳。

2.2 脱硅

脱硅是另一种普遍使用的向分子筛内部引入介孔的方法，应用于多种拓扑结构的分子筛，例如MOR、BEA、FER、FAU和CHA[32]。Si-O-Si的选择性水解可以追溯到1960年。Young和Linda[33]发现，经过连续的碱处理，n(Si)∶n(Al)高的MOR分子筛会脱出一小部分骨架硅，并且吸附性能得到改善。Ogura等人[34]第一次说明了ZSM-5分子筛在NaOH处理后如何脱硅形成晶内介孔。

脱硅虽然操作方法简单，适合工业生产，但是受分子筛原粉骨架n(Si)∶n(Al)的限制。Groen等人[35]认为在分子筛晶体中Al梯度的存在，特别是骨架Al的浓度对碱性介质中MFI分子筛介孔的形成影响很大，提出骨架铝物种导向作用机理[36]，见图2。MFI分子筛骨架中[n(Si)∶n(Al)<20]高Al浓度会阻碍Si脱除，也就限制了孔的形成。然而Si含量高的分子筛[n(Si)∶n(Al)>50]脱硅时则表现出Si过度和非选择性溶解，晶体结构破坏严重。骨架n(Si)∶n(Al)=25～50是脱硅法获得晶内介孔并保留Al中心最合适的范围。除了骨架铝的浓度外，铝原子的种类和位置也会对碱处理脱硅产生影响。直到2011年，Garcia-Martinez等人[37]发表了一篇对n(Si)∶n(Al)<10的Y型分子筛先用温和酸处理然后脱硅的专利。原始样品为n(Si)∶n(Al)=2.5的NaY分子筛，草酸缓和脱铝后n(Si)∶n(Al)轻微升高到3～5，随后脱硅将n(Si)∶n(Al)修复到接近初始水平。同年，Verboekend等人[38]也发表了Y分子筛原粉脱硅前先进行酸处理的文章。Verboekend等人[39]研究了“孔导向因子(PDA)”对于USY分子筛脱硅的作用。结果表明，非离子表面活性剂特别是胺类有增加介孔的同时保留微孔的作用。这些研究成功将适用脱硅法引入介孔的原粉n(Si)∶n(Al)范围扩展到10～∞。可是脱硅法中如果使用的碱性溶液浓度较高，分子筛除损失一部分微孔外，还有很明显的骨架结构的损失。骨架结构的损失会使分子筛晶体的尺寸变小，这将导致过滤困难以及产量进一步下降。

图2 MFI分子筛用NaOH处理过程中Al含量的影响以及相关孔的形成机理[36]

2.3 表面活性剂为模板的一步合成法

所谓一步合成就是只用含有表面活性剂的温和溶液对分子筛进行一步处理，是包含在“自上而下”法中的一种独特方法。此方法在2004年形成专利，Garcia-Martinez和同事发表的一些论文中也有描述[40-41]。最初的发明[42]中对n(Si)∶n(Al)≈15的工业USY分子筛(Zeolyst CBV720)在150 ℃下用含0.37 mol/L 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的NH4OH碱性溶液水热处理10～20 h。通过先在N2然后在空气中小心煅烧脱除表面活性剂模板剂后暴露出晶内介孔，引入的介孔具有很高的水热稳定性。与脱硅法相比，此方法处理条件温和很多，介孔体积增幅更大，而且避免了脱硅过程中硅物种严重损失或分子筛晶体遭到破坏情况的发生。虽然使用模板剂，但却是目前制备微介孔分子筛操作性和工业应用性最强的方法之一。Rive科技在2006年成功将该技术放大实现工业化。

2.4 表面活性剂为模板的两步合成法

表面活性剂作模板剂后处理的“两步法”具体操作为：(1)在NaOH溶液中将分子筛部分或全部溶解；(2)在有CTAB存在的较低pH值条件下，经水热处理产生介孔分子筛脱硅后的微介孔混合体(ZMC)和另一附着在晶体表面的富硅介孔无定型相。该方法在2002年第一次由Goto 等人[43]提出。随后在2004年，lvanova等人[44]发表一篇用CTAB作为介孔模板剂制备微介孔丝光沸石分子筛的论文，是Goto等人研究的延续。从 “两步法”的机理来看，如果调整反应混合物的pH≈8.5，分子筛溶解后形成的物质先围绕胶束的表面进行再浓缩、再组装，然后作为独立的介孔分子筛相重新沉积到分子筛表面。表征结果显示得到的样品中含有2种介孔，分别为第一步脱硅产生的介孔和表面活性剂作模板剂生成的介孔[45]。

2.5 表面活性剂为模板的解聚-重结晶(DR)法

在2006年，Pacheo-Malagón等人[46]提出了一种有趣的解聚-重结晶(DR)制备多级孔分子筛的方法。首先在200 ℃的丙三醇中解聚分子筛，形成一种无定型凝胶；随后在四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵存在的水热条件下重结晶，重结晶的纳米分子筛嵌在介孔相中继而构成多级孔分子筛。目前此方法还处于实验阶段，未见工业放大报道。

3 结束语

多级孔分子筛特别是微介孔分子筛既具有微孔分子筛良好的选择性、可调变的酸性、较好的稳定性和水热稳定性；又具有可控的介孔孔道和良好的扩散性能，应用于工业催化过程中会体现出优异的催化性能，引起了研究者的关注，必定是当前一段时期内石油化工催化领域中分子筛研究的一个重要方向。

目前，在“自下而上”和“自上而下”2大类方法的基本框架下，研究者发展了许多引入介孔的具体合成方法，其产品也呈现出丰富的种类。众多方法中规模能达到工业级为数不多，产品真正用于工业装置的更是屈指可数。多数方法中涉及较大量的有机模板剂、表面活性剂等的使用，使得生产成本一直是扩大规模的影响制约因素，同时废液回收和再利用也是一大挑战。微介孔分子筛的研究需寻找到更低廉、更有效、更具有工业化潜力的模板剂或合成方法，期待微介孔分子筛在更广阔的领域得到应用。

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