水溶性聚磷酸铵合成技术最新研究进展*

兰国志,顾丽莉**，明大增，李志祥

(1.昆明理工大学 化学工程学院,云南 昆明 650500；2.云南云天化股份有限公司 三环分公司,云南 昆明 650113)

聚磷酸铵是一种含N和P的聚磷酸盐,按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种,其聚合度越高水溶性越小,反之则水溶性越大。按其结构可以分为结晶形和无定形,结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性盐。聚磷酸铵的分子通式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1),当n>20时为难溶性，聚磷酸铵是一种含氮磷的聚磷酸盐,当n<20时具有水溶性和螯合作用,符合当前复合肥料高效化、液体化、缓效化和多功能化等发展趋势，农用水溶性聚磷酸铵的聚合度5～18[1]。国外对聚磷酸铵的研究比较成熟且其在农业工业上有广泛的应用，国内的研究起步晚还没有大规模生产应用。目前中国市场上所出售的水溶性聚磷酸铵厂家较少，价格也比较昂贵且产品性能也不是很稳定。

1 水溶性聚磷酸铵合成的传统常用方法

1.1 磷酸尿素缩合法

磷酸尿素缩合法的反应原理方程式[2]如下。

它是将一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜中混合溶解，通常n(磷酸)∶n(尿素)=1∶1.5～2，然后置于沸腾床进行沸腾聚合,在物料发泡后，调节排氨量，保持沸腾床内氨压在(9.3 ～46.6)kPa，反应温度在140～200 ℃。随着温度的上升，物料聚合固化，继续控制温度、压力和保温，最后冷却出料得到松脆的白色产物，将该产物粉碎至需要的粒度后即得到产品。在反应中尿素既是氨源又起到缩聚剂的作用，保持反应物在气相中有足够的氨浓度和促进聚磷酸铵的脱水缩聚。该法是目前中小企业普遍采用的生产方法[3]，此法工艺简便易行，过程参数要求容易实现，投资少操作安全。但所得产品聚合度不高，只能用作肥料和防火涂料，不能用作塑料的阻燃剂，此外采用尿素作缩合剂在高温下尿素会迅速分解，短时间内排出大量的气体，会使反应过程中大量发泡从而极易溢料，导致反应器的单体体积产量过低，还需要设置较大型的废气回收装置，既增加了设备投资，又给生产带来许多麻烦，此外大量的废气对长期在这样环境下的一线工作人员的呼吸道会有慢性损伤。

1.2 磷酸铵盐尿素缩合法

磷酸铵盐尿素缩合法的反应方程原理[4]如下。

它采用的磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵，也可以是磷酸氢二铵，或者是2者的混合物，它与磷酸尿素缩合法相比，除初始原料不同外，后期生产工艺基本相同。按n(磷酸二氢铵)∶n(尿素)=1∶2进行混合，放入箱式聚合炉内在约220 ℃的高温下缩合反应1 h，通常在聚合过程中加入一定量的溶剂，如液体石蜡。 在合成过程中通入流动的氨气，磷酸铵盐和尿素在湿氨条件下进行聚合，反应较为完全。经过冷却和粉碎即得到聚磷酸铵产品。该法反应过程中的氨环境密闭较好，反应温度比磷酸尿素缩合法高，产品质量和聚合度都较好，但是实际生产中需要能耗大，且反应结束后还要进行脱除液体石蜡的工作，相对增加了生产步骤，提高了生产成本和技术要求。

1.3 磷酸铵五氧化二磷聚合法

磷酸铵五氧化二磷聚合法的反应方程原理如下。

它采用正磷酸铵或磷酸氢二铵与五氧化二磷聚合，在氨气环境中加热到280～300 ℃，反应时间为 1.5～2 h。采用单一反应器，适当改变温度和时间，可以得到平均聚合度不同的产品且产品的晶型也发生了改变。采用五氧化二磷作缩合剂，工艺路线短步骤简易，无大量废气排出。所得产品质量较好，但五氧化二磷有很强的吸湿性和反应活性，在高温反应过程不稳定，会有一定的危险。此外，它还要求反应容器为完全密封的，且能耐高温高压，为防止合成过程中黏稠的中间产物形成聚磷酸，需要有搅拌，捏合功能的装置，因此设备投入费用较高。

1.4 传统合成技术的通用弊病

这些常用传统的方法都有一个共同特点，都以氨气为环境，且高耗能，对氨气分压都有要求，整个过程都要求有良好的尾气回收装置，所以想要连续化大规模生产设备投资会很大，环境治理和节能减排难度也会很高。

2 国内合成水溶性聚磷酸铵的最新技术

2.1 磷酸脲法

磷酸脲法的反应原理[5-7]如下。

在水溶性聚磷酸铵制备方法中磷酸尿素法具有成本低、工艺简便易行和操作安全等优势，是制备水溶性短链聚磷酸铵的主要方法。磷酸脲是磷酸尿素法制备聚磷酸铵的中间过程产物，以磷酸脲和尿素为原料制备水溶性且聚合度高的聚磷酸铵。郑州大学马赛、刘咏[8]等人自制得的磷酸脲和尿素按一定比例混合充分研磨后放入马弗炉中，在一定温度下反应一段时间，冷却后粉碎制得水溶性聚磷酸铵产品。他们通过对反应温度、反应时间和反应物物质的量比对产品的聚合度和溶解度的影响分析，再通过单因素和正交实验得到制取水溶性聚磷酸铵的最优方案。各因素对产品的聚合度和溶解度的影响顺序为物质的量比>反应温度>反应时间，磷酸脲和尿素的物质的量比对产物的聚合度影响最为显著度。以磷酸脲和尿素为原料制备水溶性聚磷酸铵，当反应时间设为50 min，反应温215 ℃，n(磷酸脲)∶n(尿素)=2.2∶1时，得到聚合度为14.56，水溶解度为1.83 g/100 gH2O的水溶性聚磷酸铵产品。此法能得到纯度和聚合度较好的水溶性聚磷酸铵，且比传统的加氨气缩合法更加安全环保，整个环节步骤简练容易操作。但是磷酸脲不易制得，且对条件要求严格，该法主要是通过物质的量比来控制聚磷酸铵合成的聚合度，所以对浓度比要求也高，成本也相应增加。

2.2 磷酸铵盐制取法

防城港博森化工有限公司林明、印华亮[9]采用以磷酸铵盐、五氧化二磷、尿素、水为主要原料混合加热来制取水溶性好的低聚合度聚磷酸铵固体产品，按m(磷酸铵盐)∶m(五氧化二磷)∶m(碳酸氢铵)=1∶0.2～0.8∶0.2～1.9加入搅拌加热反应器,边搅拌边逐步对反应器加热升温,在加热到150 ～300 ℃温度下,混合物不断发生缩合反应,放出二氧化碳气体,制得水溶性好的低聚合度聚磷酸铵固体产品。该方法所生产的低聚合度聚磷酸铵固体产品所含水不溶物质量分数<0.15%,适合制作优质液体肥料,能用于飞机喷施森林灭火和液体肥料飞机喷施及其它液肥配制等。但是此法需要大量热能，反应结束后有大量废气，且五氧化二磷和碳酸氢铵在受热情况下性质不稳定且吸湿性比较强，安全稳定性不高。

2.3 湿法磷酸法

用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法，防城港博森化工有限公司林明、印华亮[10]采用质量分数在30%～80%的湿法磷酸与氨气在加热到150～300 ℃温度下,反应来制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液，并达到聚磷酸铵水溶液产品中水不溶物质量分数<0.18%。其主要工艺步骤如下：第一步,把湿法磷酸泵入管式反应器,同时实现了将氨气从液氨贮罐吸收进来并在管式反应器中混合；第二步,湿法磷酸与氨气在管式反应器中形成的混合物进入到填料塔底部,填料塔底部安装带有加热装置,填料塔底部是湿法磷酸、氨气、磷酸铵、聚磷酸铵、水混合组成的液体环境,在加热到150～300 ℃温度下,混合液体不断发生缩合反应,初步制成聚磷酸铵水溶液；第三步,填料塔底部混合液体发生缩合反应后,未反应完全的氨气向上经填料塔上部填料层,与填料塔顶部补充喷淋的湿法磷酸相遇而反应生成磷酸铵,落入填料塔底部成为混合液体的一个部分,氨气得到回收；第四步,填料塔底部混合液体经缩合反应所初步制成的聚磷酸铵水溶液进入到调理槽,在这里加水调成合适浓度的全水溶性聚磷酸铵水溶液,再用泵送入到产品贮存罐。该法生产的水溶性聚磷酸铵能用于飞机喷施森林灭火和液体肥料飞机喷施及其它液肥配制等用途,具有实现低成本大规模连续化生产的应用前景。但是由于此法所得为水溶性聚磷酸铵溶液，产品的运输条件要求高，关键是得到的产品会溶解少量氨气和不溶性聚磷酸铵，水溶性聚磷酸铵聚合度不稳定，除了作为农业液体肥料外，想要进一步扩展应用还要继续改进研究并提纯和浓缩。

3 结束语

由于国内对水溶性聚磷酸铵合成研发较晚，因技术、成本及专利保护等原因，目前国内水溶性聚磷酸水溶肥还没有大规模的推广应用。今后的研究重点就是要研发有效的环保、低成本的新技术，确实能把以水溶肥为目标的水溶性聚磷酸真正应用到农业上，而不是仅仅停留在实验室。

参 考 文 献：

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[9] 林明，印华亮.一种用磷酸铵盐制取低聚合度水溶性聚磷酸铵的方法：104724688A[P].2015-06-24.

[10] 林明，印华亮.一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法：104528682A[P].2015-04-22.

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[13] 汪家铭.新型肥料聚磷酸铵的发展与应用[J].杭州化工，2009,39(4):1-5.