碳纳米管复合材料的研究进展

王香爱

(渭南师范学院 化学与生命科学学院， 陕西 渭南 714000)

能源、材料以及信息是现在最具发展前景及应用潜力的3个领域，其中材料科学备受关注，是新技术革命的重要支柱。相对简单传统的材料已经不能满足现在人们生活的实际需求，人们对材料的性能提出了更高的要求。人们将经过选择的、以一定比例的2种或2种以上物理和化学性质不同的材料复合起来，形成多相体系的固相材料。这种固相材料就是复合材料。复合材料中有一相是连续相为基体；另一相称为增强材料，分散在连续相中也叫分散相，分散相是以独立的形态分散在连续相中。研究发现，复合后的材料依然保持合成前材料的性质，但复合不是单一材料性能的简单组合，复合材料的性能是保留了各组分材料的一些性质，在各组分相互协调下而制备出的优于单一材料的复合性能。正因为复合材料表现出单一材料所不能达到的性能要求，人们努力研究新型复合材料并将满足需求的复合材料应用于各个领域。关于纳米材料，既在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基体单元构成的材料并具备不同于宏观的物质的特性和性能[1]。碳纳米管(CNTs)是纳米材料的一种，碳纳米管所具有的特殊结构及优越的性质引起许多人的关注，迅速成为纳米复合材料研究热点。目前，碳纳米管复合材料科研工作者在理论和实验上取得了不错的进展。

1 碳纳米管的研究

自从1991年日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)[2]首次报道了碳纳米管之后，它作为最新的一维功能型材料渐渐得到人们的重视，科学人员针对碳纳米管的制备方法、力学性能、电学性能等相关方面做了很多研究工作，得到了一定成果。碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构,相邻层间距与石墨的层间间距相当[3]。碳纳米管具有比表面积大、长径比大、密度小、强度高、高温下稳定不容易和金属反应、热膨胀系数低、可以抵抗强酸和强碱的腐蚀等特殊性质。从被发现以后，碳纳米管的应用已涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、贮氢材料和复合材料等多方面。

1.1 碳纳米管的结构

碳纳米管是由单层或多层的石墨片沿手性(一定螺旋角)卷绕而成的无缝、中空管状结构。碳纳米管的直径为纳米级、轴长为微米级。碳纳米管的碳原子以sp2杂化和周围邻近的其它3个碳原子采取碳-碳σ键结合形成的是六边形网格结构。可以通过将石墨烯映射到圆柱的过程这种方法来确定碳纳米管的基本参数[4]。碳纳米管是由石墨片组成的，根据石墨片的数量将碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。单壁碳纳米管只包含一层石墨片,直径为为1～3 nm,直径大于3 nm时单壁碳纳米管就不稳定[5-6]；多壁碳纳米管由包含2层以上石墨片同轴卷曲形成,片层间距离为0.34～0.40 nm。从微观结构层面观察，具有多层结构的多壁碳纳米管比单壁碳纳米管更加复杂，是无法通过实验直接确定的。单壁碳纳米管由单层圆柱状石墨层构成，其结构简单、直径较小、缺陷少、曲率较大、高度均匀一致性。

碳纳米管的结构决定了它具有导电性能，在CNTs的侧壁上电子可以在共轭大π键上进行传递。碳原子中间组成的结构是六边形碳环，在六边形碳环延伸过程中也会出现五边形或七边形的情况，出现时会使碳纳米管变形。当六边形逐渐延伸出现五边形时碳纳米管就会凸出,七边形出现则会使其凹进[7]。另外，由于存在很强的分子间作用力，碳纳米管之间很容易聚集形成碳纳米管束。碳纳米管在溶剂介质中难以进行分散，因此阻碍了碳纳米管更进一步研究与开发。

1.2 碳纳米管的主要性质

1.2.1 力学性能

经测定表明，碳纳米管具有高模量、高强度的良好力学性能，这是因为碳纳米管中碳原子的结构主要是sp2杂化，杂化轨道中s成分较大。我们测定发现碳纳米管的密度虽然只是钢密度的六分之一，但是它的强度却达到钢的强度的100倍，碳纳米管的抗拉强度最高可达200 GPa。经测定碳纳米管的长径比高于1 000∶1，碳纳米管是研究材料中最牢固、刚度最强的材料之一，因此，碳纳米管是理想的高强度复合材料[8]。单壁碳纳米管在受到压力时不会断裂，它会扭转变形成小圆环，在应力卸除后可回复原态。在使用过程中碳纳米管可以通过中空部分的塌陷而最大限度吸收能量，从而增加材料的韧性。若将碳纳米管与其它工程材料制成复合材料，可对基体起到强化作用，增加材料的韧性。碳纳米管能耐强酸强碱的腐蚀,在973 K以下温度,在空气中基本稳定,具有较好的热稳定性[6]。

1.2.2 吸附性能

碳纳米管在吸附性能方面的应用主要有储氢性能、做催化剂载体、吸附物质(水中重金属和一些常规气体)等。碳纳米管有这些特殊的应用是因为它具有管状结构、比表面积大和多壁碳纳米管石墨片层的空隙存在分子级细孔等特点。碳纳米管本身不担任催化剂，但它的空隙结构可以吸附一些合适的分子或在其顶端开口处吸附具有活性的粒子做成催化剂，实际上碳纳米管承担了载体这一角色。复合制成的催化剂具有抗中毒、稳定、高效的特点。另外，作为催化剂载体，碳纳米管在加氢，脱氢和择形催化中具有潜力。在环保问题方面，碳纳米管或相关的碳纳米管复合材料可以富集水中的重金属离子和有机物。碳纳米管在催化化学上反应的活性和选择性值得研究。

1.2.3 导电性能

碳纳米管是由石墨平面曲卷而成，4个价电子中3个形成共价键，每个碳原子贡献一个电子形成金属键性质的离域π键。因为共轭效应显著，圆柱形碳纳米管轴向具有良好的导电性，在螺旋形、线圈形碳纳米管的层面发弯曲或不连续时，导电性中断。碳纳米管导电性能由其直径和螺旋角决定。理论计算表明当CNTs管径大于6 mm时，导电能力下降，当管径小于6 mm时，碳纳米管导电性良好，可以被看成一维量子导线，实验中已经观察到了在低温时碳纳米管的超导性质，直径为0.7 nm的碳纳米管具有超导性质[1]。

1.2.4 热学性质

碳纳米管的径向和轴向的导热性是不一样的。沿着碳纳米管的轴向导热系数是最大，此方向上的导热性能甚至可以与金刚石相比拟，而其径向的导热系数就很低。经实验表明，碳纳米管有着很高的热力学稳定性，在真空小于2 800 ℃，空气中小于750 ℃均可以稳定存在，但是在微电子器件中的金属导线在600～1 000 ℃就会被融化[1]。因此以碳纳米管代替金属，设计电子器件对于提高计算机性能具有十分重要的启示意义。

2 碳纳米管的复合材料、应用、制备方法

在制备碳纳米管复合材料时，碳纳米管作填料可以降低杂质掺杂量，从而提高了复合材料的性能；碳纳米管在松散结合的情况下结合出的复合材料中，不会因少量纤维的失效而引起相邻碳纳米管的负载，从而实现材料的增强；碳纳米管有碳材料典型的稳定性和亲和性等特点，但不同的是碳纳米管外层的化学活性很高，能和基体材料形成稳定的化学键。因此制备的材料稳定性增强。通过对碳纳米管形貌、长径比、含量、化学功能化等参数的调控可以实现对材料的强度、导电性、热稳定性、化学性质等的控制，非常适合制备复杂环境下的复合材料。

美国、日本这2个国家在碳纳米管领域所取得的研究成果处在世界前列，它们将制备碳纳米管及相关材料的工艺进行优化，使产品更趋向用户化。美国在20世纪90年代使用的汽车制造工业中都不同程度使用了碳纳米管复合材料。制备碳纳米管复合材料主要有3种方法，3种方法的操作和工艺对比见表1。

表1 制备CNTs复合材料方法的对比情况

2.1 碳纳米管-金属复合材料

碳纳米管根据自身的结构和性质，作为载体以改善金属材料的性能，也可以制备结构特殊的一维纳米材料。在金属复合材料领域，碳纳米管以增强体在金属材料的摩擦系数、强度、硬度、热稳定性以及耐磨性等方面起到不同程度的改善作用。

通常碳纳米管和铝、铁、镍、镁等金属及相关化合物复合制备复合材料。依据增强相和基体组成的不同，通常采用固态制备法和液态制备法制备金属复合材料。扩散结合、粉末冶金等属于固态制备法。混铸、共沉积法、铸造法等属于液态制备法。碳纳米管起到的作用相当明显，但是在制备材料时还是遇到一些难以避免的问题：复合过程中的团聚现象十分严重，因为碳纳米管很难均匀分散在金属基体内，这样就会破坏金属基体的连续性,降低材料的整体性能；碳纳米管密度小，其在金属基体里出会现偏折，也会极大地减低材料的性能；碳纳米管表面活性较低，和金属基的相容性较差，因此，制备复合材料的过程中难以与金属进行有效的界面结合。通常的处理方案是：在液相中进行超声分散或者进行机械磨球，以此最大限度地削弱碳纳米管的团聚趋势，但在制备过程中团聚现象还是难以避免的。在制备碳纳米管金属复合材料时在其表面涂覆所需金属的金属层，对碳纳米管进行化学改性。从而改善了碳纳米管与金属基的相容性，形成牢固界面。研究表明加入碳纳米管后改善了金属复合材料的耐腐蚀和力学性能，但以其作为增强体制备的复合材料并没有太大提高，没有满足理论价值要求[1]。为了比较不同金属和碳纳米管复合物的相关信息，几种碳纳米管金属基复合材料的对比见表2。

表2 几种碳纳米管金属基复合材料的对比

2.2 碳纳米管-陶瓷复合材料

以碳纳米管为增强体添加在陶瓷中增加陶瓷材料韧度，改善陶瓷基体的不导电性。要达到这个要求，必须解决2个问题，一是确保基体中的碳纳米管可以均匀分散并与基体形成良好的界面结合。二是要制备陶瓷基体就需要很高的温度处理，要确保碳纳米管的结构完整，不被破坏。杨飞宇[14]等的研究证明热压烧结制这种材料时，烧结温度会影响碳纳米管的完整性，而与陶瓷的关系不大，温度过高时碳纳米管大部分会被破坏 。制备这种复合材料的技术难点在于碳纳米管很难均匀地分散在陶瓷基中，暂行的解决方法是，先把碳纳米管分散在溶液体系中，然后采取各种方法将陶瓷颗粒也分散在此溶液体系中，经过共沉淀后就会得到混合均匀的粉体。 利用表面活性剂使碳纳米管分散，活性剂先与碳纳米管形成微团，加入的SiO2溶胶作为模板，形成SiO2-CNTs微米棒，以此为添加剂来增强SiO2陶瓷，对比发现碳纳米管质量分数为6%时，硬度比二氧化硅纯片增加100倍。但有一点无法避免，先前加入的分散剂在烧结过程中不能完全排除。王登武[15]等分别使用HNO3、HF和H2SO4混合酸氧化处理碳纳米管，在处理CNTs内残留的金属催化剂等其它的杂质时也会引入很多含氧官能团。但是含氧官能团的引入会很大程度改善了CNTs在溶剂中的分散性，可以获取稳定的且均匀的悬浮液，再将Al(NO3)3·9H2O在悬浮液中均匀混合，然后通过蒸发结晶获得粉体，再经过煅烧后得到混合均匀的CNTs/Al2O3粉体。

Ma[18]等采用热压法制取的碳纳米管/纳米碳化硅陶瓷基材料，把纳米碳化硅粉末与碳纳米管进行超声分散于丁醇溶液中，高温下得到整块的复合材料，其断裂韧性和抗拉强度比相同条件下制备的材料提高了10%。

原位法生成CNTs的方法解决了碳纳米管在陶瓷基体中难以分散均匀的难题。原位生成法是将催化剂和陶瓷粉体混合均匀，再用CVD法制取碳纳米管，这样使碳纳米管与基体在预成件中均匀混合。碳纳米管均匀分散在氧化物和金属晶粒的界面上，材料的断裂强度、导电性能、以及断裂韧性有明显提高。目前，这些复合材料的理论性能与实验差距很大，仍需继续研究。

2.3 聚合物基碳纳米管复合材料

近几年，科研人员针对聚合物碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。碳纳米管被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。

碳纳米管在基体中的均匀分散性和与聚合物基体的界面结合性的问题是制备碳纳米管聚合物基复合材料的主要技术难题。碳纳米管之间的分子间作用力使碳纳米管容易团聚，难分散于有机溶剂中，极大地影响碳纳米管的增强效果。如何改进工艺使碳纳米管可以均匀的分散在材料基体中是首要的问题。将碳纳米管化学处理后再与聚合物复合，改变碳纳米管与聚合物基体间的界面作用，这样碳纳米管就能均匀分散在基体中。制备碳纳米管聚合物复合材料的方法比较见表3。

表3 关于制备碳纳米管聚合物复合材料的方法比较

2.4 碳纳米管复合材料存在问题

通过总结可以发现，在碳纳米管的复合材料研究领域还有一些问题有待解决。首先是CNTs生产制备，需要更进一步研究生产成本低廉、实用的、产品性质可掌控的大规模生产技术。碳纳米管性能优异，在这些性质被应用之前必须进行大量的研究。理论方面应加强生长现象与机理研究，通过模型和模拟预测碳纳米管结构特性和生长过程[16]。全面了解CNTs基复合材料的热力学性质，在CNTs的界面效应、分散效应、界面黏附性等方面进行完善研究。其次，目前制约碳纳米管复合材料发展的因素主要是分散性。虽然有一些常用的处理方法对分散性有一定帮助，但其缺点也不能忽视，例如机械搅拌法中球磨后会破坏一定程度碳纳米管的结构；超声分析对超声功率要求高；化学修饰法虽然应用广泛，但会使碳纳米管质量损失。因此要选择合适的实验方案和条件，缩短分散时间、实现简单、批量的分散。

3 结束语

碳纳米管独特的性能使其在复合材料领域存在诸多机遇。碳纳米管复合材料已经在生活中广泛应用。然而，对于碳纳米管还有一些问题尚未解决，比如制备混合物的分散性、碳纳米管的制备成本及质量。但碳纳米管及其复合物所展现出来的良好性能，必将使其更好的应用到生活中。

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