苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物结合单体含量的1H-NMR分析

宫立波，王 博，盛 光，马春香

(中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)经异戊二烯改性后得到的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-异戊二烯接枝共聚物(ABSI)，属于合成树脂研发的前沿领域，虽然目前其应用前景尚不明朗，但对其链段中结合单体含量的研究对于探索该类共聚体系一级结构、以及为聚合工艺进程反馈参考指标具有重要意义。作者尝试利用核磁共振氢谱技术，通过建立适当的摩尔分数求解公式对其聚合链段中的各单体进行定量分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氘代氯仿(CDCl3)：同位素质量分数99.8%，内标物为体积分数0.03%的四甲基硅烷(TMS)，美国CIL公司；苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物：中国石油吉林石化公司。

Bruker Avance Ⅲ 400M核磁共振波谱仪：瑞士布鲁克公司；SampleXpress Lite自动进样器：瑞士布鲁克公司；5 mm核磁专用样品管：美国Norell公司。

1.2 分析条件

1H-NMR工作频率为400.13 MHz；脉冲序列为zg30；选择溶剂为CDCl3；探头为5 mm PABBO BB探头；实验温度为25 ℃。

1.3 分析步骤

取干燥后的各批次约10 mg粉末样品放入5 mm核磁专用样品管中，加入0.6 mL CDCl3溶剂，将样品反复加热和适当放置至尽量溶解或充分溶胀，稳定至室温后待测。利用SampleXpress Lite自动进样器，输入iconnmr命令，将各批次样品按顺序投入磁体内自动扫谱，确定分析条件后，经过控制单元的全自动ATMA调谐、TOPSHIM匀场、傅里叶变换、相位和基线调整和零位矫正后，得出图谱，然后人工标记峰位，选取积分区域，开展结构分析和定量计算。

2 结果与讨论

2.1 谱图分析

某实测高异戊二烯含量的ABSI的1H-NMR谱图见图1，各峰位标记如图所示，横坐标为相对化学位移(无量纲)，工艺控制预期为较高含量与较低含量的异戊二烯的ABSI，其1H-NMR对比图见图2。

δ图1 实测某高异戊二烯含量的ABSI样品的1H-NMR谱图

δ图2 含有较高含量(上)与较低含量(下)异戊二烯的ABSI1H-NMR对比图

表1 共聚物积分区域说明

续表

2.2 计算公式推导

根据表1，若规定聚合体系链段中PS、1,2-PB、1,4-PB、1,4-PI、3,4-PI和结合丙烯腈(PA)的单元数分别为a,b,c,d,e和f，则四元共聚物的简化分子式可表示为(C8H8)a(C4H6)b(C4H6)c(C5H8)d(C5H8)e(C3H3N)f，假定每个质子对积分的贡献值为k[3]，则可推导出A～F值，见公式(1)～(6)。

A=2ek

(1)

B=2bk

(2)

C=dk

(3)

D=bk+2ck

(4)

(5)

F=3ak+3bk+4ck+7dk+6ek+3fk

(6)

将测得A～F值代入上述方程组，得出各结合单体的相对摩尔分数，见公式(7)～(12)。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

至此，只需将上述公式编入Excel表格，代入积分面积值即可非常简便地求得各批次聚合物链上结合单体的相对含量值。部分样品的单体摩尔分数计算值见表2，结果表明异戊二烯计算值与其工艺控制预期值基本吻合。

表2 共聚物中结合单体摩尔分数

2.3 精密度分析

利用1H-NMR对同一样品平行测定5次，精密度结果见表3。相对标准偏差结果表明该方法测定结合苯乙烯(PS)和结合丙烯腈(PA)的摩尔分数结果的精密度符合偏差规定要求。

表3 1H-NMR测定的低异戊二烯含量共聚物精密度(重复性)结果

表4 1H-NMR测定的高异戊二烯含量共聚物精密度(重复性)结果

3 结 论

对于ABSI链段中所有结合单体的摩尔分数，除利用1H-NMR进行分析外，目前尚无其它有效的标准化方法，而由于核磁共振氢谱具有制样操作简便、省时和可批量化分析的优点，一旦建立起与符合某特定需求的产品相关联的规范化方法，便可实现为产品研发提供参考指标[4]。同时应该指出，由于交联程度的差别，样品在制备过程中的溶解或溶胀的程度存在差异，因此，通过上述方法得到的计算结果只能用于反映聚合趋势，说明异戊二烯的聚合程度，而共聚物链段中结合单体的准确含量需要经过标准样品来加以检验，在标样难以获得的前提下，仍需经过多方实验进一步来验证本方法的适用性。

参 考 文 献：

[1] 张玉,等.苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元乳液共聚合反应研究[J].弹性体,2010,20(5):15-19.

[2] 全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会.GB/T 28728—2012 溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)微观结构的测定[S].北京:中国标准出版社,2013:1-20.

[3] 王博,等.乳聚型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶中结合苯乙烯含量的1H-NMR分析[J].弹性体,2015,25(2):88-90.

[4] 王秀萍,等.三元乙丙橡胶的1H-NMR定量分析[J].化工科技,2013,21(6):45-47.