溶胶-凝胶法制备高光催化活性的Fe掺杂纳米ZnO

王 鉴,赵海涛,孟庆明

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

目前，世界范围内的石油用量在不断增加，所产生的环境问题也越来越得到人们的重视。石油产品中的碱性氮化物可毒化催化剂，并降低油品安定性。光催化氧化降解技术可有效脱除石油产品中的氮，且具有高效、节能和无二次污染等特点[1]，因此具有重要的研究价值和良好的应用前景。ZnO室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV，是一种新型的无机功能半导体光催化材料[2]。制备氧化锌的方法有很多，如沉淀法[3]，水热法[4]和静电纺丝法[5]等。而在诸多方法中，溶胶凝胶法具有产品纯度高、均匀性好、颗粒细、合成温度低和工艺设备简单等特点，是一种极具发展前景的方法。ZnO具有无毒、原料易得和生产成本低等优点，使其在传感器、光电器件及光催化等领域得到了广泛的应用。目前，利用ZnO光催化降解有机废水的研究较多，但将其用于油品脱氮中却鲜有报道。

作者采用溶胶凝胶法制备了Fe掺杂纳米ZnO，利用XRD、SEM和UV-Vis对样品的结构与形貌进行了表征，并以模拟油品中的吡啶为目标降解物，研究了其光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸锌：天津市耀华化工厂；无水乙醇、乙醇胺、石油醚：沈阳华东试剂厂；硝酸铁：天津市博迪化工有限公司；吡啶：天津市大茂化学试剂厂；冰乙酸：天津市福晨化学试剂厂；高氯酸：天津市新亚化工厂；苯：天津市科密欧化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

X射线衍射仪：D/max2200VPC型，日本理学株式会社；扫描电子显微镜：JSM6360LA型，日本电子公司；紫外可见吸收光谱仪：UV-2450型，日本岛津公司。

1.2 光催化剂的制备

准确称取一定量的乙酸锌溶于适量的无水乙醇中，加入与Zn等物质的量的乙醇胺，于70 ℃恒温水浴搅拌2 h，硝酸铁的加入量按照与乙酸锌中Zn的不同物质的量比计算添加。继续反应3 h，得到溶胶。室温陈化24 h后，置于烘箱中80 ℃烘干，得到干凝胶。再将干凝胶置于程序升温马弗炉中，以2 ℃/min 的速率升温到600 ℃煅烧2 h，煅烧后的粉体经过研磨，得到n(Fe)∶n(Zn)=0、0.4%、0.8%和1.2%的Fe掺杂纳米ZnO粉体，分别标记为ZnO，0.4%Fe/ZnO，0.8%Fe/ZnO 和1.2%Fe/ZnO。

1.3 光催化剂的表征

样品的X射线衍射(XRD)分析在D/max2200VPC型X射线衍射仪上进行，Cu Ka，λ=0.154 178 nm，扫描范围2θ=20°～80°，管电压30 kV，管电流15 mA。用JSM6360LA型扫描电镜(SEM)对样品的形貌进行分析。样品的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)在UV-2450型紫外可见吸收光谱仪上获得，以BaSO4做参照。

1.4 光催化剂的活性评价

光催化反应在自制光催化反应装置中进行，以初始氮质量分数为100 μg/g的含氮模拟油为降解对象，模拟油由吡啶和沸程为90～120 ℃的石油醚配制而成。通过模拟油的脱氮率来评价光催化剂的光催化性能。首先将适量的光催化剂分散于装有50 mL模拟油的烧杯中，放入转子，将其置于磁力搅拌器上搅拌。暗反应30 min，使其达到吸附脱附平衡，然后进行光催化降解150 min。光源采用125 W自镇流荧光高压汞灯。反应结束后取上层清液，采用国家石油产品碱性氮含量测定法(SH-T0162)检测碱性氮质量分数。

式中，wB为碱性氮质量分数，μg/g；V1为滴定试样所消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积，mL；V0为空白参比试样所消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积，mL；c为高氯酸-冰乙酸标准溶液的实际浓度，mol/L；m为试样质量，g。

式中，N为模拟油品中吡啶的脱除率；w0为模拟油品的初始氮质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

纯ZnO和不同Fe掺杂量的ZnO的XRD 谱图见图1。从图1中可以看出，纯ZnO的晶体结构和JCPDS卡片(No.36-1451)一致，属于六方纤锌矿结构[6]。掺杂Fe后，没有出现新的杂峰，即没有Fe及其氧化物的晶相出现，说明Fe掺杂没有改变ZnO的晶体结构。这是由于Fe的掺杂量较小或铁离子进入到ZnO的晶格中取代了锌离子的位置所导致[7]。据谢乐公式，计算出ZnO，0.4% Fe/ZnO，0.8% Fe/ZnO和1.2% Fe/ZnO的平均粒径分别为41.4、40.6、36.3和39.5 nm，这说明Fe掺杂可以使ZnO的晶粒细化。

2θ/(°)图1 纯ZnO和不同Fe掺杂量的ZnO XRD谱图

2.2 样品的形貌

纯ZnO和不同Fe掺杂量ZnO的扫描电镜图片见图2。

a ZnO

b 0.4% Fe/ZnO

c 0.8% Fe/ZnO

d 1.2% Fe/ZnO图2 纯ZnO和不同Fe掺杂量的ZnO SEM图

从图2中可以看出，ZnO为球形颗粒，且分散均匀，但部分颗粒之间出现了烧结现象，发生了轻微的团聚。这主要由于纳米颗粒具有比表面积大、表面能高的特点，从而导致纳米粒子之间易发生团聚。但随着Fe元素掺杂量的不断增加，可以明显的看到颗粒分散更加均匀，颗粒粒径逐渐变得更加细小，并且有效地抑制了团聚现象的发生。扫描电镜图片更加直观的表明Fe的掺杂可以使ZnO的晶粒细化，这与XRD分析结果一致。

2.3 样品的UV-Vis分析

纯ZnO和0.8% Fe/ZnO的ZnO紫外可见吸收光谱图见图3。

λ/nm图3 纯ZnO和0.8% Fe/ZnO UV-Vis谱图

由图3可以看出，Fe的掺杂使氧化锌的吸收边向长波方向移动，发生了明显的红移，并且0.8% Fe/ZnO在可见光区具有较强吸收，拓展了吸收范围，这说明Fe掺杂提高了ZnO的可见光催化活性[8]。

2.4 光催化性能

不同加入量的纯ZnO的降解率见图4。从图4可以看出，当催化剂用量为50 mg/50 mL (即1 g/L时)，对模拟油的脱氮率达到最大为24.75%。这是由于当催化剂用量较小时，催化剂表面的入射光子不能被充分利用，使光催化效率降低，但当催化剂用量较大时，过量的催化剂会遮挡光线，使底层催化剂不能被充分利用，导致光催化效率反而降低。

m(催化剂)/mg图4 不同加入量的纯ZnO的降解率

纯ZnO和不同Fe掺杂量的ZnO光催化活性见图5。

n(Fe)∶n(Zn)/%图5 纯ZnO和不同Fe掺杂量ZnO的降解率

从图5可以看出，当n(Fe)∶n(Zn)=0.8%时，降解率为87.68%，比ZnO最大降解率提高了3.5倍。当铁掺杂量较小时，Fe离子进入了ZnO的晶格内部，使晶粒细化，并且随着掺杂量的增加，ZnO纳米粒子分散得更加均匀，有效抑制了烧结现象的发生，从而提高了ZnO的光催化活性。但当Fe掺杂量较大时，过量的Fe会覆盖ZnO的活性中心，降低了电荷分离效率，从而影响了ZnO的光催化活性。

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了Fe掺杂的纳米ZnO。Fe的引入使其晶粒细化，但不改变ZnO晶体结构。Fe掺杂使光吸收发生红移，并在可见光区具有较强吸收。n(Fe)∶n(Zn)=0.8%时纳米ZnO光催化剂对模拟油中吡啶的脱除率最高，为87.68%，是氧化锌光催化剂的3.5倍。

参 考 文 献：

[1] 黄莹莹,郑柳萍,颜桂炀,等.Ag/BiVO4脱氮光催化剂的制备与表征[J].石油化工,2013,42(4):441-444.

[2] WANG M H,ZHAO Z Y,LIU T T.Synthesis of Pr-doped ZnO nanoparticles by sol-gel method and varistor properties study[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,621:220-224.

[3] 孟庆明,王鉴,彭艳玲,等.沉淀方法对ZnO结构及光催化性能的影响[J].硅酸盐通报,2015,34(5):1365-1370.

[4] SUI Y R,CAO Y,LI X F,et al.Structural and optical analysis of Zn1-xCdxO nanopowder synthesized by hydrothermal method[J].Ceramics International,2015,41(1):587-593.

[5] PREDA N,EVANGHELIDIS A,ENCULESCU M,et al.Zinc oxide electroless deposition on electrospun PMMA fiber mats[J].Materials Letters,2015,138:238-242.

[6] OMRI K,NAJEH I,DHAHRI R,et al.Effects of temperature on the optical and electrical properties of ZnO nanoparticles synthesized by sol-gel method[J].Microelectronic Engineering,2014,128:53-58.

[7] 马龙涛,余小红,鲁灿,等.Fe掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能研究[J].人工晶体学报,2014,43(1):58-63.

[8] 才红.铁掺杂氧化锌制备及对有机染料的光催化降解[J].无机盐工业,2014,46(12):71-74.