填料网络结构对四丙氟橡胶性能的影响

陆 明，王 珍，钱黄海，米志安

(中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 橡胶密封研究所，北京 100095)

四丙氟橡胶(FEPM)是四氟乙烯单体与丙烯单体形成的交替共聚物，其对酸、碱、胺类物质具有优异的耐受性，这使其与偏氟乙烯类氟橡胶相比表现出一定的优势。而与全氟橡胶相比，FEPM又具有明显的价格优势，因此，在酸、碱、胺类物质接触场合，FEPM具有重要的使用价值。此外，优异的介电性能也是FEPM与普通氟橡胶相比的优点之一[1]。

FEPM合成工艺中没有适宜的交联点单体可以提供满意的交联，因此，在早期影响了FEPM的开发和使用。旭硝子公司开发了特殊的热处理工艺[2]，使得FEPM的交联问题得以解决。但在实际使用中发现，FEPM材料性能受填料体系、交联体系等配合体系影响较大[3-7]，通过合适的配合技术才能达到满意的实际使用性能。

本文通过填充体系中补强填料种类和用量等因素的分析，研究了补强填料填充体系对于FEPM材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

FEPM：Aflas 100S，AGC Chemicals ASAHI GLASS Co.,Ltd；炭黑N220、N330、N550：河北龙星化工股份有限公司；炭黑N774：博特(中国)投资有限公司；炭黑N990：Cancarb公司；二叔丁基过氧化异丙苯(交联剂BIPB)：阿克苏诺贝尔聚合物化学(宁波)有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯(助交联剂TAIC)：湖南以翔公司；硬脂酸钠：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

开放式炼胶机：XK-160型，广东省湛江机械厂；硫化仪：GT-M2000-A型，高铁检测仪器(东莞)有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国Alpha公司；平板硫化机：YX-25型，上海西玛伟力橡塑机械有限公司；高温试验箱：重庆银河试验仪器有限公司；电子拉力机：U60型，高铁检测仪器(东莞)有限公司；橡胶硬度计：LX-A型，上海六菱仪器厂。

1.3 基本配方

实验基础配方(质量份)为：FEPM 100；TAIC 4；BIPB 1；硬脂酸钠 1；补强填料 变量。

1.4 试样制备

将FEPM在开炼机上进行塑炼；待胶料包辊后，依次加入配方各组分进行混炼；待完全吃料后进行薄通，打三角包，下片。胶料静置8 h以上，在硫化仪上测定其硫化特性曲线。相应试样在平板硫化机上进行一段模压硫化，硫化条件为170 ℃×t90；二段硫化在高温试验箱中进行，二段硫化条件为230 ℃×24 h。

1.5 性能测试

混炼胶应变扫描在RPA2000型橡胶加工分析仪上进行，温度为60 ℃；橡胶拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；橡胶邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；橡胶压缩永久变形性能按照GB/T 7759—1996进行测试；橡胶热空气老化性能按照GB/T 3512—2001进行测试。

2 结果与讨论

2.1 填料用量对材料性能的影响

图1～图3为补强填料N990的不同用量对材料性能的影响。

应变/%图1 混炼胶中填料网络结构随N990用量的变化情况

应变/%图2 应力-应变曲线随N990用量的变化情况

由图1可以看到，随着N990用量增加，填充橡胶材料体系中填料网络结构增大，Payne效应表现显著。相对应地，材料的力学性能随N990用量增加而增大，表现为图2中材料应力-应变曲线随N990用量增加逐渐上扬；由图2和图3(a)可以看出，材料的定伸应力、邵尔A硬度显著增高，拉伸强度略有增加，而拉断伸长率显著下降。

N990用量/份(a)

N990用量/份(b) 图3 邵尔A硬度和压缩永久变形随N990用量的变化情况

由图3(b)可以看出，材料的压缩永久变形并未随N990用量的变化而出现显著变化。由相关实验可以看出[8-11]，增加补强填料N990用量可以显著提高填充橡胶体系中的填料网络结构强度，进而提升材料的拉伸力学性能；但填料网络结构强度对于FEPM填充体系的压缩永久变形性能影响不显著。

2.2 炭黑结构度对材料性能的影响

炭黑结构度是影响填料网络结构的重要因素，因此本实验考察了不同结构度的炭黑种类对填充橡胶材料性能的影响。

图4为不同结构度炭黑填充橡胶材料的RPA应变扫描结果。从图4可以看出，构建的填充橡胶材料体系内填料网络结构基本相当，高结构度炭黑在较低填充量下即可形成与低结构度炭黑高填充量相当的填料网络。

应变/%图4 不同结构度炭黑FEPM储能模量的影响

炭黑种类及用量对材料力学性能的影响如表1所示。由表1可知，在填料网络结构相当的条件下，不同结构度炭黑填充橡胶材料的力学性能也基本相当：材料邵尔A硬度在70左右，除N990填充橡胶拉伸强度略低一些外，材料定伸应力和拉伸强度基本相当;不同结构度炭黑填充橡胶材料的压缩永久变形性能也没有表现出较大差异。

表1 炭黑种类和用量对材料力学性能的影响

在经过介质(发动机冷却液，100 ℃×100 h)浸泡后，不同结构度炭黑填充材料的力学性能表现出显著差异，如图5所示。随着炭黑结构度下降，用量增加，N550、N774、N990炭黑在冷却液中浸泡后，材料定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率出现下降。这说明在经过冷却液介质浸泡后，炭黑与橡胶间相互作用变弱，橡胶大分子链在炭黑表面更易滑移。

应变/% (a) N220

应变/%(b) N330

应变/%(c) N550

应变/%(d) N774

应变/%(e) N990图5 不同炭黑种类填充FEPM材料经介质浸泡前后应力-应变性能

3 结 论

增加N990用量可以增强FEPM填充橡胶材料填料网络结构，提高材料拉伸性能，而材料压缩永久变形性能变化较小。通过调整不同结构度炭黑用量，在填料网络结构相当的条件下，不同结构度炭黑填充FEPM橡胶材料的力学性能基本相当；经过发动机冷却液介质浸泡后，随着结构度下降，用量增加，N550、N774、N990炭黑填充FEPM材料的力学性能显著下降。

参 考 文 献：

[1] 本多诚.氟橡胶“AFLAS"的特征与应用实例：“诚信”杯2010年橡胶制品新技术交流暨信息发布会论文集[C].大连：特种橡胶制品编辑部，2010:199-202.

[2] Y MITUHARU MOROZUMI,M GEN KOJIMA,Y TAKESHI ABE.Thermal modification method for fluoroelastomers:4148982[P].1977-07-06.

[3] 朱杰,丛川波,付志明,等.填料对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响[J].橡胶工业,2011,58(9):554-557.

[4] 崔灿灿,周琼,丛川波.硫化剂DCP/助交联剂八乙烯基倍半硅氧烷硫化四丙氟橡胶的耐盐酸腐蚀性能研究[J].橡胶工业,2014,61(8):463-466.

[5] 丛川波,李文博,欧阳江林,等.四丙氟橡胶在硫化氢与二氧化碳混合气相环境中的耐老化性能[J].合成橡胶工业,2012,35(1):40-44.

[6] D L HERTZ.Evaluating thermal stability of fluoroelastomers via strain energy density[J].Sealing Technology,2005(9):5-9.

[7] R E FULLER.Advanced polymer architecture sealing solutions for oil and gas applications[J].Sealing Technology,2006(9):6-11.

[8] G ALLEGRA,G RAOS,M VACATELLO.Theories and simulations of polymer-based nanocomposites:From chain statistics to reinforcement[J].Progress in Polymer Science,2008,33(7):683-731.

[9] 王世伟,赵菲,赵树高.交联网络和填料网络的相互作用对SSBR/BR并用胶性能的影响[J].弹性体,2012,22(1):11-14.

[10] 王炳昕,殷根海,冯晓萌,等.填料对NBR硫化性能和动态性能的影响[J].弹性体,2014,24(1):50-54.

[11] 陈秀霞,李涛,王文艳,等.HNBR补强填充体系的研究[J].弹性体,2013,23(2):30-35.