阴阳离子复配黏土/NR纳米复合材料的结构与性能*

赵 哲，梁玉蓉,**，刘舒婷，张 涛，王林艳，蔡诗萌

(1．中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051；2 太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008)

利用层状纳米级微粒取代普通填料与橡胶基体复合制备纳米复合材料，因为纳米粒子具有纳米尺寸，因此优良的表面反应性可使复合材料具有好的性能[1]。目前使用较多的为蒙脱土(MMT)，它是两个硅氧四面体晶层中间夹带一个铝氧八面体结构，且层间有大量无机离子和可交换金属离子，所以加入表面活性剂可使MMT层间距增大，并且形成插层结构[2-3]。

Schon等[4-6]采用两种不同结构的季铵盐改性MMT，制备了黏土橡胶纳米复合材料，发现采用含有双十八碳链的季铵盐改性MMT比单链更容易得到插层型与剥离型纳米复合材料。目前研究表明[7-11]，将两种表面活性剂进行复配能使纳米复合材料性能明显提高，这就是两种表面活性剂之间的协同效应。阳离子表面活性剂与蒙脱土进行离子交换，同时阴离子表面活性剂吸附层间负电荷，斥力增大从而使层间距增大。本文选用十八烷基三甲基溴化铵(STAB)及十二烷基磺酸钠(SDS)复配改性黏土，研究了MMT及阴阳离子表面活性剂的用量对有机黏土(OC)/天然橡胶(NR)纳米复合材料(NRCNs)性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NR：SCR-WF，西双版纳景阳橡胶有限责任公司；MMT：浙江丰虹黏土有限公司； STAB：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SDS：分析纯，天津南开允公合成技术有限公司；去离子水：实验室自制；其它配合剂均为市售。

1.2 仪器设备

电动搅拌器：JJ-1型，江苏金坛荣华仪器制造有限公司；双辊开炼机：JC-3010型，江都市金刚机械厂；无转子密闭型硫化仪：JC-3012型，江都市金刚机械厂；平板硫化机：MDR-2000型，上海登杰机器设备有限公司；拉力试验机：TSC-2000型，台湾高铁检测仪器公司；红外光谱(FTIR)分析仪：Tensor27型，德国Bruker公司；X-射线衍射仪(XRD)：TD-3000型，丹东通达仪器有限公司；扫描电镜(SEM)：KYKY-EM 3800 型，北京中科科仪技术发展有限责任公司。

1.3 实验过程

1.3.1 OC的制备

将MMT与去离子水以1 g:10 mL的比例配成泥浆液，在80 ℃恒温水浴中搅拌1 h；按设定的MMT与STAB质量比(分别为2.5∶1、2.8∶1、3.0∶1)加入STAB，在水浴中搅拌1 h；然后加入SDS(阴阳离子表面活性剂质量比分别为0∶4、1∶4、2∶4、3∶4)，再搅拌2 h，取出。冷却后进行洗涤抽滤，然后放入烘箱，在80 ℃下烘干，用研钵研磨过筛，得到复配改性OC。

1.3.2 NRCNs 的制备

实验配方(质量份)为： NR 100，氧化锌 5，硬脂酸 1，促进剂D 0.5，促进剂DM 0.5，硫黄2。

将制得的OC在双辊开炼机上与NR混合，按照NRCNs的配方要求依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄等，混炼，然后将橡胶制片(厚为1 mm，宽为200 mm)，将制得的材料静置2 h，测试正硫化时间(t90)，最后在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为：145 ℃×10 MPa×t90，即得到NRCNs。

1.4 分析测试

(1) 物理机械性能

按照GB/T 17200—2008在拉力试验机上进行测试，拉伸速率为(500±1)mm/min，温度为(25±2)℃。

(2) FTIR分析

将黏土与溴化钾充分研磨压片，波数为400～4 000 cm-1，用FTIR分析仪表征黏土改性效果。

(3) XRD分析

用X-射线衍射仪表征黏土及NRCNs的晶层间距，采用小角衍射(0.8°～10°)，波长为0.154 178 nm。

(4) SEM分析

将NRCNs置于液氮中低温脆断，取一小块截面试样表面进行喷金处理，用SEM观察复合材料的表面形貌以及填料在橡胶基体中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 OC的FTIR分析

图1为MMT、阴阳离子表面活性剂以及OC的FTIR谱图。由图1可以看出，796 cm-1处出现Si—O—Al弯曲振动吸收峰，1 041 cm-1处出现Si—O—Si伸缩振动吸收峰，1 639 cm-1处出现弯曲振动吸收峰，3 622 cm-1处出现层间水O—H 的伸缩振动吸收峰，这些都是MMT的特征峰。

波数/cm-1图1 复配改性黏土FTIR的对比分析

由图1也可看出，OC除了出现MMT的特征峰，在2 850 cm-1、2 919 cm-1处也分别出现了甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰，1 471 cm-1处出现了C—N弯曲振动吸收峰，这些都是STAB的特征吸收峰。同时在1 184 cm-1处出现SDS的磺酸基团S—O的伸缩振动峰，说明STAB/SDS复配改性黏土成功。

2.2 NRCNs的XRD分析

图2(a)为单一阳离子表面活性剂改性的OC与NRCNs的XRD谱图，其中MMT/STAB质量比为2.8/1，根据布拉格方程：λ= 2dsinθ，计算材料的层间距d，结果如表1所示。由图2(a)可知，单一阳离子改性黏土较MMT出峰位置前移达到2.16°，层间距为4.09nm，NRCNs的出峰位置为1.64°，层间距为5.38 nm，但是与图2(b)复配改性黏土相比层间距小，这是由于单一改性没有阴离子吸附负电荷的斥力存在。图2(b)为MMT、OC以及复配最佳比例下(MMT/STAB/SDS质量比为2.8/1/0.5)NRCNs的XRD 谱图，材料的层间距如表1所示。

表1 改性黏土与NRCNs的层间距

2θ/(°)(a) 单一阳离子改性黏土及NRCNs

2θ/(°)(b) 复配改性黏土及NRCNs图2 XRD谱图

由表1可以看出，MMT的出峰位置在7.14°，而OC的出峰位置明显前移，在1.84 °出峰，层间距从1.24 nm提高到4.09 nm，峰强增高，说明具有了更多的插层结构。这是由于MMT的一层铝氧八面体和两层硅氧四面体之间存在着大量无机阳离子，有着疏水性和强范德华力的阳离子表面活性剂STAB很容易取代MMT层间的无机阳离子，使得黏土片层增大；同时，阴离子表面活性剂SDS可以进行离子交换和吸附层间的负电荷，并且SDS的碳氢键可以与MMT层间非极性较强的质点发生范德华力，从而吸附大量的负电荷，这样层间斥力也相应增大，从而层间距变大。NRCNs在1.51 °出峰，较OC的层间距变大，达到5.84 nm，说明橡胶大分子在剪切的作用下成功插入黏土片层。

2.3 NRCNs的物理机械性能

从图3可以看出，NRCNs的拉伸强度和撕裂强度都随着阴离子含量的增多呈先增加后减小的趋势；单一STAB改性的纳米复合材料的物理机械性能优于纯NR； STAB/SDS 复配改性的纳米复合材料力学性能优于单一阳离子改性的复合材料，与XRD的结果相对应。这是由于黏土在橡胶基体中达到纳米级分散，具有较大的形状系数和比表面积，因此力学性能与纯胶相比得到提高；而在复配过程中，黏土片层间的阳离子表面活性剂对橡胶大分子吸附增强，因此力学性能也增强。

m(STAB)/m(SDS)(a)

m(STAB)/m(SDS)(b) 图3 NRCNs的物理机械性能

由图3还可看出，随着黏土和SDS含量的增加，NRCNs的拉伸强度、撕裂强度都有不同程度的增加，并且当MMT/STAB质量比为2.8/1，STAB/SDS质量比为4/2时性能最佳，较纯胶分别提高了70%和69.2%。由Payne效应可知，OC在NR中达到纳米级分散，比表面积增加，OC的各向异性也得到充分体现(由球状变为片状)，OC含量越多，达到某一值时黏土层间分子链达到最大，多余的有机土则在橡胶中团聚，以聚集体的形式存在，从而物理机械性能下降。同时STAB的含量越多，有机阳离子对阴离子的吸附逐步达到饱和，致使阴离子数增大、吸附减少，导致力学性能降低。

2.4 NRCNs纳米复合材料的SEM分析

图4为STAB/SDS质量比为2∶1时NRCNs纳米复合材料的SEM谱图。当MMT/STAB质量比为2.8/1时，OC在橡胶中的分散较2.5/1和3/1更为细致，且没有大的团聚现象，说明此时复配的黏土在大分子链橡胶中分散饱和，形成了插层结构，且均匀分布于橡胶中。

(a) 2.5∶1

(b) 2.8∶1

(c) 3∶1图4 NRCNs的SEM图

3 结 论

(1) 采用STAB与SDS对MMT改性处理， FTIR测试表明，阴阳离子复配改性使黏土中出现STAB与SDS的特征峰；XRD测试表明，OC层间距扩大，从1.24 nm提高到4.8 nm。

(2) 复配改性黏土/NR纳米复合材料的力学性能优于单一阳离子改性和纯胶的相应性能，并且在MMT/STAB/SDS质量比为2.8/1/0.5时力学性能达到最大值，其中拉伸强度和撕裂强度较纯胶分别提高了70%和69.2%； SEM观察表明，在MMT/STAB/SDS质量比为2.8/1/0.5时，复合材料中OC颗粒分散相对均匀。

参 考 文 献：

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