茶多酚对白炭黑/NR复合材料高温疲劳性能的影响*

孙学红,崔宝平,孙举涛

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

很多橡胶制品(比如轮胎)是在动态条件下使用，其动态疲劳性能对制品的使用寿命和使用安全性往往具有决定性的作用。因此国内外学者对橡胶的动态疲劳性能进行了大量研究，但这些研究主要集中在常温条件下测试橡胶的动态疲劳特性[1-4]。而橡胶材料在动态使用过程中由于反复形变，将产生大量的热，温度升高，因此其疲劳过程经常是在高温条件下进行的。所以，研究橡胶材料的高温疲劳特性以及寻找能提高橡胶高温疲劳性能的加工助剂对于提高橡胶制品的使用寿命和使用安全性是非常重要的。

茶多酚(TP)又名茶单宁，是茶叶的主要成分，在茶叶中的质量分数一般为20%～30%，在其分子链上有丰富的羟基，具有较高的相对分子质量和较宽的相对分子质量分布，其分子结构如图1所示。TP中的酚羟基可以和白炭黑表面的羟基形成氢键，因此可以作为白炭黑的表面改性剂；而且TP具有吸收自由基的特性，可以提高橡胶的抗老化性能。TP是一种天然、绿色的橡胶多功能助剂，其在橡胶中的应用逐渐引起人们的关注[5-8]。为了探讨TP在高性能轮胎胶料中的应用前景，本文以天然橡胶(NR)的轮胎胎面胶配方为基础，选用了两种在橡胶产品中应用较广的、BET比表面积分别为115 m2/g和165 m2/g的白炭黑1115MP和白炭黑1165MP，考察了TP对两种不同粒径的白炭黑分散性的影响，以及对白炭黑/NR复合材料的高温疲劳性能的影响。

图1 TP的分子结构

1 实验部分

1.1 原料

NR：SCR5，西双版纳景阳橡胶有限责任公司；TP：质量分数不小于95%，广州骅雄化工有限公司；白炭黑：1115MP和1165MP，罗地亚白炭黑(青岛)有限公司；氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、促进剂NS、促进剂DPG、硫黄等均为市售产品。

1.2 仪器设备

XSM-500橡胶试验密炼机：上海科创橡塑机械设备有限公司；BL-6175-BL双辊开炼机：宝轮精密检测仪器有限公司；MDR2000型无转子硫化仪、RPA2000橡胶加工分析仪：美国Alpha公司；HS-100T-2橡胶硫化机：深圳佳鑫电子公司；Z005型万能电子拉力试验机：德国Zwick/Roell公司； GT-GS-MB型邵氏硬度计、GT-7011-DLH硫化橡胶高低温屈挠试验机、GT-RH-2000型橡胶压缩生热试验机：台湾高铁科技股份有限公司；MR-CDS3500核磁共振交联密度测定仪：德国Innovative Imaging公司；UC7超薄切片机：德国徕卡公司；JEM-2100型透射电子显微镜：日本电子公司。

1.3 实验配方

白炭黑填充NR的实验配方(质量份)为：NR 100，白炭黑 50，TP 2(加或不加)，氧化锌 5，硬脂酸 3，防老剂4020 1，防老剂RD 1，Si69 5，促进剂DPG 1.25，促进剂NS 0.6，硫黄 2.5。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼

混炼前先在开炼机上对NR进行一定程度的塑炼。混炼在密炼机中进行，初始温度设为90 ℃，转速为80 r/min。具体的混炼过程为：密炼机达到初始设定条件后，加入NR，在混炼至1 min时加入氧化锌等小料，2 min时加入1/2白炭黑/Si-69/TP，3.5 min时加入剩余的1/2白炭黑/Si-69/TP，5 min时清扫，8 min时排胶。排胶后在开炼机上加入硫黄和促进剂，混炼完成后下片停放。

1.4.2 硫化

硫化温度为150 ℃，采用无转子硫化仪测定胶料的硫化特性参数，确定正硫化时间。在平板硫化机上按照设定温度与正硫化时间进行硫化。

1.5 分析测试

混炼胶硫化特性：按GB/T 16584—1996测定，焦烧时间用t10表示，正硫化时间用t90表示。

力学性能：拉伸性能按GB/T 528—1998测定；撕裂强度采用直角形试样，按GB/T 529—1999测定；邵尔A硬度按GB/T 6031—1998测定。

RPA动态性能测试：以剪切模式对混炼胶和硫化胶进行应变扫描。测试条件：应变扫描固定温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变测试范围为0.2%～100%，得到储能模量(G′)与应变(ε)的关系曲线。

疲劳性能：在屈挠试验机上按GB 13934—93进行测试，疲劳温度分别采用25 ℃和100 ℃。

交联密度：用MR-CDS 3500型交联密度仪测试，从模压的2 mm厚试片上直接裁取长约8 mm、宽约5 mm的试样置于玻璃管的顶端，插入磁场中稳定2～3 min，磁感应强度为0.35 T，相应的共振频率为15 MHz，测试温度为80 ℃。

压缩生热性能：在压缩生热试验机上按GB 1687—93测定。试样为高25 mm、直径18 mm的圆柱体，实验温度为55 ℃，负荷为1 MPa，压缩频率为30 Hz，测定试样在压缩过程中的温升和形变。

透射电子显微镜分析(TEM)：对硫化胶进行冷冻超薄切片，采用透射电子显微镜观察填料的分散性。

2 结果与讨论

2.1 TP对混炼胶硫化特性的影响

TP对白炭黑填充胶料硫化特性的影响如表1所示。

表1 TP对白炭黑填充胶料硫化特性的影响

从表1可以看出，加入TP后，胶料的MH-ML都有一定程度的减少，说明TP的加入使硫化胶的交联密度降低，同时t10略有缩短，t90延长，这主要是因为TP的酚羟基有吸收自由基的特性，从而影响了促进剂促进硫化的效果；另外，TP具有酸性，对橡胶硫化也具有一定的延迟作用。

2.2 TP对白炭黑分散性的影响

为了深入考察TP对白炭黑在橡胶中分散性的影响，本工作采用了橡胶加工分析仪进行分析，得到混炼胶G′与ε的关系，结果如图2所示。从图2得到储能模量差(ΔG′)与TP和白炭黑种类的关系，如图3所示。

ε/%图2 TP对不同胶料G′-ε曲线的影响

白炭黑种类图3 TP对不同胶料ΔG′的影响

从图2和图3可以看出，加入TP后，填充白炭黑1115MP胶料的G′和ΔG′明显降低，表明混炼胶中白炭黑的分散性得到明显改善；而加入TP后白炭黑1165MP胶料的剪切模量G′和ΔG′均略有增加，这说明加入TP后1165MP的分散性变差。为了进一步探究TP对白炭黑在橡胶中分散性的影响，对硫化胶超薄切片进行TEM观察，结果如图4和图5所示。

(a) 0份TP

(b) 2份TP图4 白炭黑1115MP填充硫化胶的TEM图

(a) 0份TP

(b) 2份TP 图5 白炭黑1165MP填充硫化胶的TEM图

从图4和图5可以看出，未加TP的硫化胶中，白炭黑1115MP和1165MP都有一定程度及一定数量的团聚，1115MP的团聚颗粒数量较多。加入TP后，1115MP和1165MP的分散性及均匀性都有所提高，颗粒团聚数量减少，对比可以发现，TP对大粒径1115MP分散性的改善更明显，这与RPA的测试结果相符。相同填充量下，1165MP的颗粒数量明显多于1115MP，其颗粒的比表面积大，即使分散性得到改善，粒子相互接触形成填料网络的几率仍然较高；而1115MP的颗粒数量相对较少，加入TP后颗粒的分散性得到改善，形成填料网络的几率明显降低。孙连文[9]的研究发现，填充1165MP的胶料中，加入TP后混炼胶的Payne效应增加，而硫化胶的Payne效应降低，其变化程度随着TP用量的增加而增大。由此可以断定，加入TP有利于改善1165MP在硫化胶中的分散性，而混炼胶的Payne增大，主要是因为1165MP的比表面积大，相同用量时填料粒子的分布密度较1115MP高，极性的TP吸附在白炭黑表面，增大了填料之间的相互作用。

综合RPA及TEM的分析结果可以得出，TP能够改善白炭黑在橡胶中的分散性，但对比表面积相对较小的1115MP的分散性改善更显著。

2.3 TP对硫化胶物理机械性能的影响

TP对白炭黑/NR硫化胶物理机械性能的影响如表2所示。

表2 TP对白炭黑/NR硫化胶物理机械性能的影响

从表2可以看出，加入TP后，填充白炭黑1115MP胶料的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率都有较大的提高，这与TP提高了胶料中1115MP的分散性有关，100%定伸应力、硬度及压缩生热降低主要与加入TP后胶料的交联密度降低有关。填充1165MP的胶料，加入TP后其100%定伸应力、硬度和压缩生热显著降低，拉断伸长率升高，表明加入TP后交联密度的降低对其性能的影响更明显。

2.4 TP对硫化胶屈挠疲劳性能的影响

为了考察TP对胶料动态疲劳性能和耐高温老化性能的影响，分别对试样进行25 ℃和100 ℃的屈挠龟裂实验，读取达到6级裂口的疲劳次数，测试结果如图6所示。

(a) 1115MP

(b) 1165MP图6 TP对不同白炭黑胶料耐疲劳性能的影响

由图6可以看出，加入TP后，填充1115MP和1165M的硫化胶25 ℃和100 ℃下的耐疲劳性能均有所提高，这除了与填料分散性改善有关外，还与胶料化学结构的耐老化性能提高有关。

2.5 TP对硫化胶交联密度的影响

为了进一步考察疲劳过程中TP对胶料化学结构变化的影响，采用MR-CDS 3500型核磁交联密度仪对疲劳前后硫化胶的交联密度进行测试，结果如图7所示。

(a) 1115MP

(b) 1165MP图7 TP对白炭黑胶料疲劳前后交联密度的影响

从图7可以得出：(1)疲劳前，添加TP胶料的交联密度均低于未添加的，表明加入TP会在一定程度上降低胶料的交联密度，这与表1及表2的实验结果一致；(2)添加TP的胶料，25 ℃和100 ℃疲劳前后交联密度的变化均低于未添加的，表明TP能够提高动态疲劳过程中化学结构的稳定性；(3)100 ℃疲劳后，胶料的交联密度均高于未疲劳的，但添加TP胶料的变化幅度较低，表明TP加入后能够提高胶料的耐热氧老化性能。

3 结 论

(1) TP能够改善白炭黑在胶料中的分散性，相同白炭黑填充量下对低比表面积白炭黑的分散效果改善更明显。

(2) 加入TP后胶料的正硫化时间延长，交联密度降低。

(3) 加入TP后，NR复合材料的定伸应力和硬度降低，拉伸强度变化不大。

(4) TP能够维持疲劳过程中化学交联结构的稳定性，改善白炭黑/NR复合材料的常温和高温耐疲劳性能。

参 考 文 献：

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