端异氰酸酯基聚丁二烯/纳米二氧化硅聚氨酯弹性体的制备与性能

孟凡宁，齐永新，于 晶，刘栓祥，张晓丽

(中国石油兰州石化公司 研究院，甘肃 兰州 730060)

聚氨酯弹性体(PUE)又称为聚氨酯橡胶，是一类在分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的弹性聚合物。随着科技的不断发展，人们对其性能的要求也越来越高。利用无机纳米粒子进行改性的方法是开发高性能PUE的一种重要途径[1]。无机纳米粒子具有很多特性，因其尺寸小、比表面积大而表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因此用其对PUE进行改性可以改善其强度、刚性、韧性、耐热性、尺寸稳定性等，还可以提高其难燃性、耐热性、耐水解性以及抗老化性等[2-4]。纳米二氧化硅(Silica)是材料科学领域应用和研究最广泛的无机填料之一[5-7]，它具有质轻、无毒、无味、无污染、微孔多、比表面积大等优点，另外，它的表面含有不同键合状态的羟基，可与其它活性基团发生反应。本文正是利用了Silica表面的羟基(—OH)能够与异氰酸酯基(—NCO)发生化学反应这一原理，将端异氰酸酯基聚丁二烯(ITPB)与Silica进行复合制备了ITPB/Silica PUE，并对其耐低温性、耐溶剂性和憎水性进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

ITPB：自制(Mn=1 470)；Silica：工业级，粒径为3 nm，深圳市华南鑫阳科技有限公司；3-3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：工业级，苏州吴县化工厂；环己酮：试剂级，质量分数不小于99.50%，天津市光复精细化工研究所；丙酮：试剂级，质量分数不小于99.50%，白银良友化学试剂有限公司；苯：试剂级，质量分数不小于99.50%，天津市大茂化学试剂厂；二甲苯：试剂级，质量分数不小于99.50%，天津科密欧化学试剂开发中心。

1.2 样品制备

1.2.1 纯PUE的制备

将计量好的MOCA与环己酮进行溶解，然后将其加入到一定量的ITPB中迅速地进行混合搅拌，搅拌均匀后浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下固化24 h，然后脱模，并在室温下后熟化7 d后待用。

1.2.2 ITPB/Silica PUE的制备

将Silica(120 ℃下烘4 h)与溶剂进行混合搅拌均匀，并使用超声分散处理30 min，然后将两者进行共混，搅拌均匀后浇注到模具中，在一定温度下固化成型得到PUE/Silica杂化材料，然后在室温下后固化7 d后脱模待用。Silica的质量分数分别为6%、8%和10%。

1.3 性能测试

1.3.1 差式扫描量热分析(DSC)

采用日本岛津公司生产的DSC-60差式扫描量热仪对样片进行测试。测试条件：在氮气气氛下，恒温120 ℃保持4 h；在氮气气氛下，温度范围为-140～0 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.2 耐溶剂性测试

将裁剪尺寸为15 mm×15 mm×5 mm的样片进行称重，然后将其放入装有溶剂的磨口瓶中，并盖紧盖子，在一定温度下放置至规定时间后，从溶剂中取出样片，用滤纸将样片表面的溶剂擦干，30 s后迅速放入培养皿中，放置3 min，并在30 s内对样片进行称重，按式(1)计算增重率：

μ=(W2-W1)/W1×100%

(1)

式中：W1为浸泡前试样在空气中的质量，g；W2为样片在溶剂中浸泡一定时间后在空气中的质量，g。

1.3.3 接触角浸润测试

采用德国吕克士公司DSA100型光学接触角测量仪，以去离子水作为测试液体对样片进行接触角的测试，接触时间为20 s，水量为0.3 mL。

2 结果与讨论

2.1 ITPB/Silica PUE的DSC分析

图1为Silica(a)、ITPB(b)以及质量分数为10%Silica和ITPB的混合物(c)在恒温120 ℃下保持200 min的DSC曲线。

时间/min图1 Silica、ITPB和ITPB/Silica PUE在120 ℃下的DSC曲线

由图1可以看出，a与b在恒温过程中未发生变化，c在前40 min的时间内出现了一个很宽的放热峰，在3 min时达到最大值，但随着时间的延长，放热不断减小。这说明ITPB链端—NCO与Silica表面的羟基发生了反应，且反应速度较快，但二者完全反应需要的时间很长。

图2为纯PUE(a)、Silica质量分数为6%的ITPB/Silica PUE(b)、Silica质量分数为8%的ITPB/Silica PUE(c)和Silica质量分数为10%的ITPB/Silica PUE(d)的DSC曲线。

温度/℃图2 不同Silica含量的ITPB/Silica PUE的DSC曲线

由图2可以看出，ITPB/Silica PUE比纯PUE的玻璃化转变温度(Tg)高，并且随着Silica含量的增加，IIPB/Silica PUE的Tg不断提高。这是因为Silica的—OH和ITPB中的—NCO以化学键合形式结合在一起形成氨基甲酸酯基，并使部分分子链的运动性减弱，从而使得ITPB/Silica PUE的Tg较纯PUE有所提高。随着Silica含量的增加，Silica的—OH与ITPB中的—NCO形成的氨基甲酸酯基越多，即PUE基体中的硬段含量相对增加，所以PU杂化材料的Tg不断提高。

2.2 ITPB/Silica PUE的耐溶剂性能

图3为Silica质量分数分别为0、6%、8%、10%时所制备的ITPB/Silica PUE的耐溶剂性能，其中，a、b、c、d分别为在苯、二甲苯、环己酮及丙酮中的测试结果。

(a)

(b)

(c)

图3 不同Silica含量的ITPB/Silica PUE耐溶剂性能

由图3可以看出，随着Silica含量的增加，ITPB/Silica PUE的增重率减小，当Silica质量分数为10%时，ITPB/Silica PUE的增重率最小，即耐溶剂性能最好。这是因为随着Silica含量的增加，PUE基体中的交联点增多，形成的交联网络也就越密，即交联密度增大。

2.3 接触角浸润测试

纯PUE和不同Silica含量的ITPB/Silica PUE的亲水性见图4。

w(Silica)/%图4 不同Silica含量的ITPB/Silica PUE的表面接触角

由图4可以看出，无论是纯PUE还是ITPB/Silica PUE都具有憎水性。由于纯PUE中软段组分聚丁二烯具有较好的憎水性，且其在弹性体中含量较高，所以纯PUE表现为憎水性。随着Silica含量的增加，PUE的憎水性降低，这是由于Silica自身具有一定的润湿性。

3 结 论

(1) ITPB/Silica PUE比纯PUE的Tg高，并且随着Silica含量的增加，IIPB/Silica PUE的Tg不断提高。

(2) 随着Silica含量的增加，ITPB/Silica PUE的增重率减小，当Silica质量分数为10%时，ITPB/Silica PUE的增重率最小，即耐溶剂性能最好。

(3) 纯PUE和ITPB/Silica PUE都具有憎水性。随着Silica含量的增加，PUE的憎水性降低。

参 考 文 献：

[1] 刘少兵，张华，程绍娟.无机纳米粒子改性聚氨酯弹性体研究进展[J].广西轻工业，2007(11):23-24.

[2] 孙家干，杨建军，吴明元，等.聚氨酯/无机粒子纳米复合材料的制备与应用进展[J].合成橡胶工业,2010,33(4)：319-321．

[3] 乐志威，吴燕，钟世禄.纳米材料对聚氨酯改性的研究现状[J].家具与室内装饰,2013(5)：90-92．

[4] 蔡玉海，李萍，石磊.纳米聚氨酯弹性体研究进展[J].工程塑料应用，2012,40(10)：91-95.

[5] LU H D,HU Y,LI M.et a1.Structure characteristics and thermal properties of silane-grafted-polyethylene/clay nanocomposite prepared by reactive extrusion[J].Composites Science and Technology,2006,66(15)：3035-3039．

[6] QIANY,LINDSAYCI.Synthesis and properties of vermiculite-reinforced polyurethane nano-composites[J].ACS Appl Mater Interfaces,2011,3(9)：3709 -3717.

[7] PEI A H,MALHO J M,JANNE R,et al.Strong nanocomposite reinforcement effects in polyurethaneelastomer with low volume fraction of cellulosenanocrystals[J].Macromolecules,2011,44(11):4422-4427.