双重磁响应复合微球的制备及吸附性能研究*

蔡力锋, 王春丽, 林 旺, 吴丁财

(1. 莆田学院环境与生物工程学院∥福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室,福建 莆田 351100;2. 中山大学化学与化学工程学院∥材料科学研究所∥聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275)

双重磁响应复合微球的制备及吸附性能研究*

蔡力锋1,2, 王春丽1, 林 旺1, 吴丁财2

(1. 莆田学院环境与生物工程学院∥福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室,福建 莆田 351100;2. 中山大学化学与化学工程学院∥材料科学研究所∥聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275)

采用种子乳液聚合法制备了Fe3O4@P(NIPAM-co-St)温敏复合微球。利用透射电镜、红外光谱仪、Zeta粒度分析仪、热重分析仪和振动样品磁力计对微球结构进行了表征，通过紫外-可见光分光光度法研究了微球对模型有机物罗丹明B(RhB)的吸附和磁感应脱附再生行为。结果表明，复合微球呈现多核壳结构，增加聚合体系疏水单体苯乙烯(St)用量，微球中Fe3O4含量和饱和磁感应强度降低；微球中引入适量疏水聚苯乙烯(PS)链段可以提高其对RhB的吸附量，且酸性条件有利于微球对RhB的吸附，吸附量可达13.31 mg/g；吸附RhB的微球在交变磁场作用下的脱附量相对于室温条件明显提高，且微球经过5次使用后，其吸附量仍然可达8.82 mg/g，说明该微球具有良好的双重磁响应特性(磁分离响应和磁感应脱附再生)。

复合微球；温敏；双重磁响应；吸附；再生

近年来，温敏聚合物作为一种优良的有机废水处理吸附剂得到广泛关注。研究表明[1-6]，温敏聚合物与有机废水接触后迅速膨胀，进而形成凝胶-水界面上的浓度梯度，有机物污染物在水化作用及氢键等作用力驱动下从溶液中向凝胶表面扩散并被吸附；此外，吸附后的温敏聚合物容易再生，当温度超过其体积相转变温度(VPTT)时，大分子链收缩，进而导致水分子及污染物被挤出，从而实现温敏聚合物的再生。然而，温敏聚合物作为吸附剂在使用过程也存在如下问题：① 温敏聚合物本身是亲水性的，需要对其亲水/疏水特性进行优化设计，以进一步提高其对有机污染物的吸附效果；② 温敏聚合物的吸附能力与其尺寸成反比，然而，小尺寸的温敏聚合物微粒在完成吸附后从体系分离困难。磁性复合微球的出现，为吸附分离工程提供了一条崭新的思路，通过磁分离的手段分离、富集目标产物，工艺简单，效率较高。然而，目前磁性温敏聚合物微球的相关研究大多集中于药物控释领域，有关磁性温敏聚合物微球的结构设计及其对有机废水处理过程的影响研究还鲜见报道[7-9]。因此，设计和制备具有特定结构的磁性温敏复合微球，进一步研究其结构-吸附性能关系具有重要的科学意义。

本工作采用种子乳液聚合法制备了具有双重磁响应(磁分离响应性和磁感应脱附再生)的Fe3O4@P(NIPAM-co-St)温敏复合微球，以期达到以下目的：① 通过共聚疏水聚苯乙烯(PS)链段调控微球表面PNIPAM的亲疏水特性，提高其对有机物的亲和力；②针对目前磁性微球磁粒子含量较低的问题，设计高磁响应性的复合微球，赋予微球良好的磁分离性能；③ 在交变磁场下，磁粒子磁热效应产生热量使微球温度升高，导致微球发生收缩，将微球内的有机物脱附出来，实现复合微球的磁感应脱附再生。在上述复合微球结构设计的基础上，进一步研究了复合微球对水中模型有机物罗丹明B(RhB)的吸附和脱附性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，w>98%；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯；偶氮二异丁腈(AIBN)，w>99%；罗丹明B(RhB)，分析纯；以上均为阿拉丁试剂。苯乙烯(St)；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；醋酸丁酯(BA)；以上均为分析纯，汕头市西陇化工股份有限公司。

1.2 材料制备

通过共沉淀法制备油酸表面改性 Fe3O4磁性纳米粒子(OA-Fe3O4)。将AIBN、OA-Fe3O4和BA混合物滴加到含SDBS的水溶液中，配成种子乳液。称取一定量NIPAM和MBA溶于蒸馏水中，在冰浴超声下，加入种子乳液中，然后再滴加一定量的St，聚合体系中m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0, 1∶4∶0.2, 1∶4∶0.8。聚合体系超声30 min后，在氮气保护下于80 ℃聚合反应8 h，产物用磁铁分离，经洗涤、干燥后得到红棕色Fe3O4@P(NIPAM-co-St) 复合微球。

1.3 测试与表征

复合微球采用Philips-FEI Tecnai F30场发射透射电镜进行观察，采用Shimadzu DTG-60H热重分析仪进行测试，氮气气氛，测试范围室温-600 ℃，升温速率20 ℃/min；通过Nicolet 470(FTIR)型红外光谱仪进行结构测试，复合微球的粒径分布利用Malvern ZEN 3600型Nano ZS粒度分析仪测定；采用Lake Shore 7410振动样品磁强计(VSM)测定复合微球的磁性能。

在装有100 mL 30 mg/L RhB溶液的锥形瓶中，加入100 mg复合微球，调节pH值，室温下振荡吸附。吸附结束后用磁铁分离，取上层清液，利用UV-Vis测定溶液在波长554 nm处的吸光度，计算复合微球的吸附量qe(mg/g)，

qe=(C0-Ce)V/m，

式中，C0为RhB的初始质量浓度(mg/L)，Ce为吸附结束时上层清液中RhB的质量浓度(mg/L)，V为RhB溶液的体积(L)，m为复合微球质量(g)。将100 mg 吸附RhB后的微球浸泡于溶液中，放入SP-15高频感应加热设备中研究微球中RhB的释放行为，利用UV-Vis法计算RhB脱附量。

2 结果与讨论

2.1 复合微球形貌与化学组成分析

图1(a)是Fe3O4@P(NIPAM-co-St)复合微球的透射电镜图，由图可见， Fe3O4磁性纳米颗粒被包裹在聚合物内部，形成了外部是聚合物、内部是磁性微粒的多核壳结构，其平均粒径约为120～220 nm。图1(b)为微球的粒径分布图，从图中可以看出微球的粒径分布主要在100～330 nm之间，平均粒径大小约为230 nm。对比图1(a)和(b)可以看出DLS测得的粒径比TEM所测的粒径稍大，这是因为TEM分析的是干燥样品的粒径，而DLS是在水溶液中测试得到的流体动力学直径，微球在水溶液中有一定的溶胀。

图1 Fe3O4@P(NIPAM-co-St)复合微球的TEM照片(a)和粒径分布图(b)Fig.1 TEM images (a) and the size distribution (b) of Fe3O4@P(NIPAM-co-St) m(Fe3O4)∶ m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0.2

图2 OA-Fe3O4, Fe3O4@P(NIPAM-co-St)红外谱图Fig.2 FTIR spectra of OA-Fe3O4 and Fe3O4@P(NIPAM-co-St)m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0.2

2.2 复合微球温敏性和磁含量分析

图3为复合微球的流体动力学直径随温度升高的变化情况。从图3可以看出，随着温度升高，复合微球粒径在一定温度(VPTT)附近的下降趋势最为显著，呈现出典型的温敏特性。随着聚合体系疏水单体St用量增加，复合微球的VPTT逐渐降低，上述结果表明，疏水单体St能够有效调节微球的VPTT。这是由于采用疏水单体St与NIPAM共聚，使得微球中疏水基团比例提高，微球表面聚合物与水分子之间形成的氢键数减少，从而使得破坏氢键所需的能量降低，所以微球的VPTT随疏水单体St用量增加而降低[11]。此外，由图3可见，随着疏水单体St用量增加，微球粒径增大。Horák等[12]认为，随着聚合体系中单体总量的增加，聚合反应速率也相应增大，相同时间内有更多的聚合物包覆在磁性Fe3O4纳米颗粒表面，从而造成微球粒径增大；Xu等[13]的研究表明，在其他条件恒定时，单纯增加单体总量，会使得聚合物的交联度降低，导致聚合物的结构相对松散，从而造成微球粒径增大。当然，不能排除是上述两方面共同作用的结果。

图3 温度对Fe3O4@P(NIPAM-co-St)复合微球动力学直径的影响Fig.3 Hydrodynamic diameters versus temperature dependence of Fe3O4@P(NIPAM-co-St)

图4(a)为复合微球及OA-Fe3O4的热失重曲线。由图4(a)可得，OA-Fe3O4在设定测试条件下的失重率约为7.96%，结合图2中OA-Fe3O4的FTIR分析结果，显然，该失重来源于Fe3O4表面油酸在高温下的热分解。复合微球热失重分为两个阶段：第一阶段在室温到250 ℃之间，这是由于复合微球中残余水分的挥发以及残余小分子的分解；第二阶段在温度为250～480 ℃之间，失重速率明显加快，这是由于复合微球中聚合物的分解。在480～600 ℃之间复合微球没有明显的重量损失，表明体系中聚合物已经完全分解，Fe3O4在体系中稳定存在。从图4(a)中可以看出，随着聚合体系St用量增加，复合微球的最大失重速率点温度逐渐往高温方向移动，说明微球的热稳定性提高。显然，在PNIPAM大分子链中引入刚性的PS链段有利于提高聚合物的热稳定性。此外，根据图4(a)的热重分析结果可得，当m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)分别为1∶4∶0，1∶4∶0.2，1∶4∶0.8时，复合微球对应的磁含量(w)分别为26.35%，24.88%，22.93%。图4(b)是复合微球磁滞曲线。由图4(b)可见，磁滞曲线呈S 形，是铁磁性材料的典型曲线，说明合成的复合微球具有磁性。此外，复合微球的剩磁和矫顽力都很小，表明复合微球具有良好的超顺磁性[14]。当m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)分别为1∶4∶0，1∶4∶0.2，1∶4∶0.8时，相应的饱和磁感应强度分别为17.93，17.60，17.28 emu/g。饱和磁感应强度和上述Fe3O4含量数据变化相一致，Fe3O4含量越大，其饱和磁感应强度也越大。此外，在磁铁作用下，稳定分散在水中的微球能够迅速聚集到磁铁一侧，当撤去磁铁时，被磁铁分离的微球聚集体也可以在轻微的晃动下重新分散到水中，表明微球具有良好的超顺磁性和很小的矫顽力[15]，这与VSM测试结果一致。

图4 Fe3O4@P(NIPAM-co-St)复合微球的(a) 热重分析曲线,(b) 磁滞曲线和磁分离过程Fig.4 TGA curves (a), magnetization curves and the separation process (b) of Fe3O4@P(NIPAM-co-St)

2.3 吸附性能研究

图5为pH值为5.7时，不同吸附时间下复合微球对模型有机物RhB的吸附量。结果表明，在初始阶段，复合微球对RhB的吸附速率较为迅速，随着吸附时间的延长，吸附速率开始减慢并趋于平衡。而且，随着聚合体系St用量增加，复合微球对RhB的平衡吸附量先增加后减少。这说明适量的疏水PS链段与RhB疏水区的相互作用促进了微球对RhB的吸附[16]。然而，进一步增加PS链段，则可能抑制了微球在水溶液中的溶胀性能，从而导致微球对RhB吸附量降低。

图5 吸附时间对Fe3O4@P(NIPAM-co-St)复合微球吸附量的影响, pH=5.7Fig.5 Adsorption capacity of Fe3O4@P(NIPAM-co-St) under different time, pH=5.7

图6 pH值对Fe3O4@P(NIPAM-co-St)复合微球吸附量的影响Fig.6 Adsorption capacity of Fe3O4@P(NIPAM-co-St) under different pH value

2.4 复合微球磁感应脱附再生行为

图7是吸附RhB的复合微球在溶液中的脱附行为。结果表明，相对于在室温条件下的自然脱附，吸附RhB的复合微球在SP-15高频感应加热设备中的脱附量明显提高。这是因为微球中的磁性粒子在交变磁场作用下发生磁热效应[7,17]，微球受热后从溶胀状态转变为蜷缩状态，从而将微球内的RhB充分脱附出来。

图7 吸附RhB的Fe3O4@P(NIPAM-co-St)复合微球在交变磁场和室温下的脱附曲线Fig.7 The RhB release curves of Fe3O4@P(NIPAM-co-St) under alternating magnetic field (AMF) and room temperature (RT)

图8为复合微球的再生使用稳定性，从图中可以看出，复合微球经过5次使用后，其吸附量仍然可达8.82 mg/g，说明吸附RhB的复合微球经过磁感应脱附再生处理后可以重复使用。

图8 Fe3O4@P(NIPAM-co-St)复合微球的再生使用性能Fig.8 Regeneration properties of Fe3O4@P(NIPAM-co-St)m(Fe3O4)∶ m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0.2

3 结 论

采用种子乳液聚合法制备了具有多核壳结构的Fe3O4@P(NIPAM-co-St)双重磁响应温敏复合微球，粒径约为120～220 nm。增加聚合体系疏水单体St用量，复合微球的体积相转变温度、Fe3O4含量和饱和磁感应强度降低，粒径提高；当m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0.2，pH为5.7时，微球对RhB的吸附量可达13.31 mg/g；相对于在室温条件下的自然脱附，吸附RhB的复合微球在外加交变磁场作用下的脱附量明显提高；复合微球经过5次使用后，其吸附量仍然可达8.82 mg/g，说明吸附RhB的复合微球经过磁感应脱附再生处理后可以重复使用。

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Synthesis and adsorption properties of composite microsphere with dual-magnetic responses

CAILifeng1,2,WANGChunli1,LINWang1,WUDingcai2

(1. College of Environmental and Biological Engineering∥ Fujian Provincial Key Laboratory of Ecology Toxicological Effects & Control for Emerging Contaminants,Putian University, Putian 351100, China;2. Materials Science Institute∥Key Laboratory for Polymeric Composite & Functional Materials of Ministry of Education∥ School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)

Seed emulsion polymerization was carried out to fabricate a novel class of thermo-sensitive Fe3O4@poly(N-isopropylacrylamide-co-styrene) composite microspheres (Fe3O4@P(NIPAM-co-St)). The structures of the as-prepared composite microspheres were characterized by TEM, FTIR, DLS, TGA and VSM. UV-Vis was employed to investigate the adsorption and magnetic-induced desorption behaviors using Rhodamine B (RhB) as a model molecule. The results indicated that the composite microspheres possessed a unique multi-core-shell structure. The magnetic nanoparticle content and saturation magnetic induction intensity of microspheres decreased with an increase of the St content during polymerization. RhB adsorption performance was improved when a proper amount of hydrophobic St comonomer was introduced into microspheres. The composite microspheres showed a high RhB adsorption capacity of up to 13.31 mg/g under an acid condition. As compared with the free desorption under room temperature, much more RhB on the composite microspheres could be desorbed under alternating magnetic field. The adsorption capacity of composite microsphere still achieved 8.82 mg/g after five adsorption/desorption cycles, indicating good dual-magnetic responses (magnetic separation and magnetic-induced desorption).

composite microsphere; thermo-sensitive; dual-magnetic responses; adsorption; regeneration

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.04.013

2016-03-09

国家自然科学基金资助项目(51422307, 51372280)；福建省科技厅对外合作资助项目(2015I0014); 福建省教育厅科技资助项目(JK2014043); 广东省自然科学杰出青年基金资助项目(S2013050014408); 广东特支计划科技创新青年拔尖人才资助项目(2014TQ01C337); 中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室开放课题资助项目(PCFM-2015-01)

蔡力锋(1979年生), 男; 研究方向：聚合物基功能材料、复合材料;通信作者：吴丁财;E-mail:wudc@mail.sysu.edu.cn

TB381

A

0529-6579(2016)04-0075-06