固体热解-塞曼原子吸收光谱法用于粉煤灰样品中汞的快速测定*

农云军，谢继丹，唐婉婷，郭鹏然，苏流坤，马名扬

(中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州 510070)

固体热解-塞曼原子吸收光谱法用于粉煤灰样品中汞的快速测定*

农云军，谢继丹，唐婉婷，郭鹏然，苏流坤，马名扬

(中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州 510070)

建立了一种基于固体热解-高频偏振塞曼效应背景校正技术的原子吸收光谱快速测定粉煤灰样品中总汞的方法。对样品基体、取样量、气体流量、记忆效应等实验影响因素进行了研究，在优化的实验条件下，方法的相对标准偏差为3.2%～3.8%(峰面积)和5.2%～6.9%(峰高)，检出限为0.002 0 μg·g-1(3σ)，加标回收率为94.2%～98.5%。采用本方法测量3个粉煤灰实际样品和3个国家土壤标准物质，并与冷原子吸收测汞仪法进行对照，t检验结果表明两种方法间无显著性差异。该方法简便快捷，定量准确，重现性好，适用于高通量检测粉煤灰样品中的汞含量。

固体热解；原子吸收光谱；粉煤灰；汞；快速测定

粉煤灰是富铁玻璃微珠、多孔球状碳粒、碎屑状的碳粒以及海绵状玻璃体等组成的混合物，是从煤粉燃烧后的烟气通过电除尘器收捕下来的细灰，在除尘过程中，烟气中的气态汞易吸附于细灰表面[1-3]。粉煤灰作为燃煤电厂排放的主要固体废弃物在建材、筑路、土壤改良、肥料生产、废水废气处理等方面有广泛的应用。据文献报道[4-7]，粉煤灰中含有一些微量元素对作物生长是有利的，但汞含量超标会对人类健康和环境构成潜在的威胁。因此，快速、准确地分析粉煤灰中的总汞含量，对于粉煤灰综合利用具有十分重要的意义。目前，测定粉煤灰样品中汞的常用分析方法有分光光度法(UV)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等[8-10]，而上述这些方法的试样预处理过程较为繁琐，分析速度慢，且易造成汞元素的损失或者污染。为实现粉煤灰样品中汞的“快速准确”分析, 本文建立了基于固体热解-高频偏振塞曼效应背景校正技术的原子吸收光谱测定汞的方法，样品无需消解即可以固体进样方式直接进行分析, 单个样品的分析时间不超过2 min，且由于塞曼效应校正背景, 使分析结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：RA-915+塞曼效应汞分析仪(配套PYRO-915热解装置，俄罗斯Lumex公司)；RA-4500冷原子吸收测汞仪(日本NIC公司)；BT25S电子天平(德国Sartorius公司，精确到0.000 01 g)； HWS-24电热恒温水浴锅(上海恒一科学仪器有限公司)。

试剂：土壤标准物质GBW07401、GBW07406、GBW07407、GBW07428、GBW07430、GBW07453、GBW07457(地球物理地球化学勘察研究所研制)，1 000 mg·L-1汞单元素标准溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)；浓硝酸(MOS级)、浓盐酸(优级纯)、氯化亚锡(分析纯)、超纯水(实验室自制，电导率>18 MΩ·cm)；所有玻璃器皿用φ为20%～30%的硝酸溶液浸泡24h后，用自来水冲洗，并用蒸馏水和超纯水分别冲洗3 次，备用。

1.2 仪器工作原理

将盛有已准确称量的粉煤灰固体样品的石英舟插入第一部分原子化器中，样品中汞化合物被热解离，部分形成汞原子蒸汽，较易挥发的和来不及还原成汞蒸汽的汞化合物随载气进入第二部分原子化器，在催化剂的作用下继续热解离。热解离出来的汞原子蒸气在载气气流的作用下进入吸收池再经检测器检测，于253.7nm波长处测定其响应值，样品中总汞含量与响应值成正比，工作原理见图1。

图1 仪器工作原理Fig.1 Schematic diagram of instrument

1.3 测定条件的设定

RA-915+塞曼效应汞分析仪推进式梯度升温可有效防止样品中易挥发成分的爆沸，并可消除高含量有机物和氯化物的干扰，温度100～800 ℃可调，并根据不同类型样品将最佳原子化温度嵌入软件内。基于粉煤灰与土壤、岩石基体的相似性，本实验选择土壤/岩石分析模式，其中第一部分热解离原子化温度为700 ℃，第二部分热解离原子化温度为800 ℃，积分时间100s，可有效保证粉煤灰样品中汞的完全释放。

1.4 实验方法

1.4.1 样品制备 按《煤灰成分分析方法》(GB/T1574-2007)要求采集和制备粉煤灰样品，避光自然风干后的样品用玛瑙乳钵研磨至全部通过孔径0.15mm(100目)尼龙筛，贮存于干燥塑料袋内密封保存，待用。

1.4.2 固体热解-塞曼原子吸收光谱法直接测汞 精密称取0.010 00～0.250 00g铺平于石英进样舟中(石英舟经预先灼烧去除本底值)，推入RA-915+塞曼效应汞分析仪原子化器中进行检测。

1.4.3 冷原子吸收测汞仪法对照分析 准确称取土壤环境标准物质和粉煤灰实际样品各0.200 00g，置于25mL具塞比色管中，以水湿润，加入10mL王水(V(浓硝酸)∶V(浓盐酸)=1∶1)，加塞后充分摇匀。于沸水浴中加热消解2 h，期间摇动2～3次，取下冷却以后，用高纯水定容至刻度线，摇匀、静置澄清。用冷原子吸收测汞仪测定消解液中汞浓度，同时做全程空白实验。

2 结果与讨论

2.1 样品取样量的选择

测汞仪样品舟最大容量为1.5 g，允许最小取样量为0.01 g，取样量的大小主要由汞含量、样品性状和有机物成分决定。样品取样量的增加可以提高样品的代表性，而且也提高了样品测定的重现性，但随着取样量的增加，样品分解和释放汞的时间会延长，并且分解时会产生大量的烟雾，当超过一定临界点时，烟雾会把石英分析池内的光路部分挡住，从而影响测定结果。表1结果表明，对于低汞浓度样品，取样量在0.15 g以上的测定结果相对偏差小于5%；对于高汞浓度样品，取样量在0.01 g以上的测定结果相对偏差小于5%，符合GB/T 6379.2-2004的要求。因此，粉煤灰取样量一般在0.010 00～0.250 00 g可满足实验要求。

表1 不同取样量的测定结果

2.2 气体流量的选择

RA-915+塞曼效应汞分析仪无需专用载气，以室内空气作载气将生成的汞蒸气带入吸收池，因此空气流量大小将直接影响到测定结果。以75ng土壤环境标准物质为例，在只改变空气流量的条件下对测定所需的时间和汞信号强度进行测定, 实验结果见表2。

表2 载气流量与汞信号强度和积分时间的关系

图2结果表明，汞的信号强度随载气流量的减小而增大，但流量越小，出峰越慢，峰形拖尾越长，从而延长每个样品的分析周期；载气流量过高则会冲稀汞原子的浓度，降低吸收池的捕获效率，使其灵敏度降低。根据出峰的形状、时间和灵敏度, 选用载气流量为1.0 L·min-1。

图2 载气流量与汞信号强度和积分时间的关系Fig.2 Relationship between carrier gas flow and Hg signal intensity and integration time

2.3 记忆效应的消除

虽然253.7 nm的波长是汞的特征吸收波长，一般对汞的检测干扰很小，但做过含汞浓度高的样品后，汞蒸汽可能会残留在燃烧管或吸收池中，背景信号会显著增高，并使随后的分析结果产生正偏差，即记忆效应[10]。为使记忆效应达到最小，一般应先分析低浓度样品，后分析高浓度样品，如果不能按照浓度从低到高的顺序分析，可在高浓度样品分析完之后，插入空白样品以减小记忆效应。表3结果表明，样品含量低于500 ng的可以不插入空白，大于500 ng的样品，分析完后插入2 个空白样品就可以有效地消除记忆效应。

表3 插入空白样品汞的测定值

2.4 基体干扰的研究

一般粉煤灰样品中含有大量、微量、痕量的Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Cu、Pb、Zn、As等离子[11]，并以硅酸盐(以SiO2计)、碳酸盐(以CaO计)等形式存在。试验考察了它们对Hg 的干扰情况。

2.4.1 金属离子的影响 以ZDFA粉煤灰样品为代表，在样品中加入不同梯度浓度的Hg 标准溶液，考察高含量的Cu、Fe、Zn 等金属对高温状态下Hg的分解释放程度，表4实验结果表明，不同金属矿样的回收率为94.2%～98.5%，可以说明在仪器工作条件下，样品中Hg的分解释放不受金属基体的影响。

2.4.2 硅酸盐和碳酸盐的影响 文献[12]中指出在特殊条件下，部分硅酸盐中的汞可能不能完全释放导致结果产生误差。试验选取了4种土壤标准物质，其硅酸盐(以SiO2计)的质量分数在32.7%～69.1%之间、碳酸盐(以CaO计)的质量分数在0.16%～2.45%之间，这些土壤标准物质编号为GBW07406、GBW07407、GBW07428、GBW07453，各重复测定10次，并对测试后的土壤残渣用冷原子吸收测汞仪法进行测定。结果表明：硅酸盐、碳酸盐的质量分数与样品重复测试的相对标准偏差(RSD)成正相关，但RSD均小于10%，该结果与戴礼洪研究相符[13]。残渣的分析也未能检出汞残留，说明该方法在高温条件下能将土壤中汞全部释放出来，硅酸盐、碳酸盐不会对汞的测定造成影响。

2.5 方法的线性范围和检出限

RA-915+塞曼效应汞分析仪具有宽泛的动态检测范围，可达到4个数量级，本文采用梯度质量的汞定值参考物质建立标准曲线。依次准确称取GBW07401标准土壤样品12.7、20.6、45.0、61.6、80.7、100.7、306.0、502.4 mg(汞的绝对质量m0(Hg)分别为0.406、0.659、1.44、1.97、2.58、3.25、9.79、16.1ng)，直接进样，在仪器工作条件下测定汞的含量，以吸光度A对汞的质量m0(Hg)/ng绘制工作曲线，得到线性回归方程m0(Hg)=2.09×I’(其中I’为仪器对汞信号峰面积的积分)，相关系数r=0.999 2。

按试验方法对经预先灼烧去除本底值的石英舟连续测定了11个空白试样，其质量标准偏差为0.033 ng，以3倍标准偏差(3σ)计算方法的检出限为0.099 ng，测定下限一般等于或大于检出限的4倍，即为0.40 ng。当粉煤灰样品质量为50 mg时，检出限为0.002 0 μg·g-1。

2.6 方法的准确度和精密度

准确称取同一粉煤灰样品18份，各约50.0 mg，分成3组，分别在每组粉末样品上缓缓滴加0.100 μg·mL-1汞标准储备溶液100、200、300 μL，使汞标液被样品吸附，目的是减缓溶液蒸发的速度，防止汞标液在原子化器内的喷溅，然后进行上机测定。表4结果表明，在3个加标浓度水平，平均回收率为94.2%～98.5%；3组样品各6次平行测定，获得峰面积积分的相对标准偏差(RSD)为3.2%～3.8%，峰高积分的相对标准偏差为5.2%～6.9%。方法精密度和准确度符合EPA7473的规定要求。

表4 方法的回收率和相对标准偏差1)

1) 样品编号为ZDFA；w(Hg)/(μg·g-1)=0.357±0.008

2.7 方法对照实验

为了考察该方法的准确度，选用珠江三角洲部分火力发电厂采集样品编号为ZDFA，YDFA，MDFM的粉煤灰试样，以及和低、中、高3种浓度水平的土壤标准参考物GBW07453、GBW07457、GBW07430，进行了对照分析。对其中的总汞进行多次重复性测定，固体热解-塞曼原子吸收光谱法的精密度在1.2%～8.2% 之间，冷原子吸收测汞仪法精密度在0.37%～6.7% 之间，表5结果表明3个粉煤灰实际样品和GBW07412a、GBW07416a、GBW07460a土壤标准物质t值均小于2.262(t0.05，9)，表明两组数据间无显著性差异。

表5 本法与冷原子吸收测汞仪法结果比较

3 结 论

采用固体热解-塞曼原子吸收光谱法测定粉煤灰中总汞含量，样品无需预处理，无试剂污染，汞损失少，同时测定结果与冷原子吸收测汞仪法相比无明显差异。该方法操作简单，灵敏度高，结果准确快速，无需金汞齐富集，适合高通量检测粉煤灰样品中的汞含量。

[1] DAVID J H, KURT E E. Mercury capture on coal combustion fly ash[J]. Fuel，1998，78(12)：243-248.

[2] 况敏，杨国华，胡文佳，等. 燃煤电厂烟气脱汞技术现状分析与展望[J]. 环境科学与技术，2008，31(5)：66-70.

[3] 孟素丽，段钰锋，黄治军，等. 烟气成分对燃煤飞灰汞吸附的影响[J]. 中国电机工程学报，2009，29(20)：66-73.

[4] 王福元，吴正严. 粉煤灰利用手册[ M]. 北京：中国电力出版社，1997：403-460.

[5] SUSHIL S, BATRA V S. Analysis of fly ash heavy metal content and disposal in three thermal power plants in India[J]. Fuel，2006，85(17/18)： 2676-2679．

[6] 王焰新，郭永龙，杨志华，等. 利用粉煤灰合成沸石及其去除水中重金属的实验研究[J]. 中国科学:(D辑)，2003，33(7)：636-643.

[7] 武艳菊，刘振学. 用粉煤灰生产农用肥[J].中国资源综合利用，2004(10):17-19.

[8] 夏畅斌，何湘柱. 粉煤灰中痕量汞的催化光度法测定[J]. 分析科学学报，2000，16(5)：391-393.

[9] 祝建国，毛振才，毛恺霞，等. 原子荧光光谱法快速测定粉煤灰中砷与汞[J]. 分析测试技术与仪器，2007，13(3)：219-221.

[10] 美国环境保护局.EPA 7473-2007. Mercury in solids and solutions by themal decomposition, amalgamation and atomic absorption spectrophotometry[S].2007.

[11] 任希棠，白英彬. 电感耦合等离子体发射光谱法测定煤飞灰中的主量与微量元素[J]. 地质实验室，1999，15(3)：165-167.

[12] 祝建国，余志峰，黑文龙. 粉煤灰多元素综合分析测试与应用研究∥甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集[C]. 兰州：甘肃省化学会，2003：463-464.

[13] 戴礼洪，刘潇威，刘岩，等. 全自动汞分析系统在土壤总汞测定中的应用[J].理化检验-化学分册，2014，50(7)：845-848.

Rapid determination of trace mercury in fly ash samples by pyrolysis zeeman atomic absorption spectrometry

NONGYunjun,XIEJidan,TANGWanting,GUOPengran,SULiukun,MAMingyang

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,China National Analytical Center, Guangzhou 510070, China)

In this paper a rapid and simple method using pyrolysis High Frequency Modulated light polarization coupled with Zeeman Atomic Absorption Spectrometry (ZAAS-HFM) was employed for the analysis of total mercury in fly ash samples. The factors those influence the experiment results, such as the sample matrix, quantity of samples, gas flow, memory effect, were studied. Under optimum conditions, the reproducibility of the method was within the range of 3.2%～3.8% for peak area and 5.2%～6.9% for peak height. The detection limit (3σ) was 0.002 0 μg·g-1and the recoveries were within the range of 94.2%～98.5%. Three fly ash samples and three standard reference materials were analyzed. These results were consistent with those obtained by the Cold Vapor Atomic Absorption mercury analyzer (CVAAS), as shown by the result oft-test, no significant difference was found between these two methods. The method was simple，efficient and suitable for high throughput determination of total mercury in fly ash samples.

pyrolysis；atomic absorption spectrometry；fly ash；mercury；fast determination

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.01.018

2015-05-07

国家自然科学基金资助项目( 21307120) ; 广东省科技计划资助项目( 2012B061800043)

农云军(1977年生)，女；研究方向：食品与环境分析；通讯作者：马名扬；E-mail:13925076509@139.com

O657.31

A

0529-6579(2016)01-0102-05