Ni和Ce浸渍顺序对催化剂催化粗己内酰胺加氢精制的影响

刘 森，王重庆，陈晓蓉，2，梅 华，2

1.南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 2100092.南京（诺盟化工）催化氢化工程技术研究中心，江苏 南京 210009



Ni和Ce浸渍顺序对催化剂催化粗己内酰胺加氢精制的影响

刘 森1，王重庆1，陈晓蓉1，2，梅 华1，2

1.南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009
2.南京（诺盟化工）催化氢化工程技术研究中心，江苏 南京 210009

摘要：以γ-Al2O3为载体，Ni（NO3）2和Ce（NO3）3为浸渍液，以不同顺序添加浸渍液制备一组负载型催化剂，采用比表面积分析（BET）、X射线衍射（XRD）、H2程序升温还原（H2-TPR）等表征手段分析不同浸渍顺序对催化剂结构和性质的影响，并采用固定床反应器考察了催化剂对粗己内酰胺加氢精制反应的影响。结果表明：采用分步浸渍法，载体γ-Al2O3依次浸渍在Ce（NO3）3和Ni（NO3）2溶液中制备的NiO/CeO2/γ-Al2O3催化剂具有较好的催化活性和稳定性，在温度90 ℃，压力0.8 MPa，空速0.8 h-1，氢液比75的反应条件下，其粗己内酰胺加氢精制产物高锰酸钾值（PM值）能够稳定在22 000 s。

关键词：浸渍顺序 氧化镍 二氧化铈 负载型催化剂 己内酰胺 高锰酸钾值

己内酰胺是合成尼龙-6纤维的单体[1]，可合成酰胺塑料和药物等[2]，国内需求量非常大[3]。粗己内酰胺含有与其物理性质相似的不饱和杂质，影响己内酰胺品质，通常采用催化加氢法去除不饱和杂质，以对粗产品进行精制[4，5]。己内酰胺加氢精制的催化剂主要为镍系催化剂和钯系等贵金属催化剂[6]，贵金属催化剂价格比较昂贵，不适合大规模工业生产。传统工艺以雷尼镍为催化剂，但该催化剂加氢活性较低并且损耗大，不易回收；Meng等[7]研发的非晶态合金催化剂对粗己内酰胺精制有较好的活性和稳定性，磁稳定床反应器的配套使用使精制工艺更加完善，因此该方法得到广泛认可。刘国强等[8]发明了一种固定床加氢精制己内酰胺的工艺，催化剂为负载型Ni/γ-Al2O3，因工艺流程连续、催化剂消耗低和加氢效果较好而得到较好的应用。稀土金属氧化物CeO2具有分散表层活性组分的特性，常用作催化剂助剂。金明善等[9]采用浸渍法制备CeO2/Al2O3，表征结果说明CeO2改性的Al2O3具有更大的比表面积，更适用于催化剂载体；陈彤等[10]对Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂的制备进行探讨，证明Ce和Ni依次分步浸渍可获得更好的催化活性；汪国辉等[11]采用共浸渍制备CeO2改性Ni/γ-Al2O3催化剂，并应用于顺酐加氢反应，结果表明加入适量的CeO2能够使Ni更好地分散，增大比表面积和提高催化剂的稳定性；杨咏来等[12]采用共浸渍制备Ce-Ni/γ-Al2O3催化剂，并用于甲烷、二氧化碳重整反应，结果表明加入助剂Ce能够降低Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性，提高CO2消炭活性；李凤梅等[13]研究了Ce助剂的添加有利于镍物种的分散和还原，能够增加比表面积和吸附活性位。本工作通过不同浸渍方法制备负载型催化剂，通过X射线衍射（XRD）、比表面积分析（BET）和H2程序升温还原（H2-TPR）对催化剂的结构和物化性质进行表征，在固定床反应器中考察催化剂对粗己内酰胺加氢精制的催化活性以及稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂采用浸渍法制备。载体为γ-Al2O3，研磨至粒径为0.8 mm左右（20～30目），500 ℃下焙烧3 h备用，浸渍液为Ni（NO3）2和Ce（NO3）3。以Ni（NO3）2为浸渍液，浸渍完成后烘干焙烧处理，制得催化剂命名为NiO/γ-Al2O3；以Ni（NO3）2和Ce（NO3）3混合液为浸渍液，浸渍完成后烘干焙烧处理，制得催化剂命名为CeO2-NiO/γ-Al2O3；先以Ni（NO3）2为浸渍液，浸渍完成后烘干焙烧处理，再以Ce（NO3）3为浸渍液二次浸渍，浸渍完成后烘干焙烧处理，制得催化剂命名为CeO2/NiO/γ-Al2O3；先以Ce（NO3）3为浸渍液，浸渍完成后烘干焙烧处理，再以Ni（NO3）2为浸渍液二次浸渍，浸渍完成后烘干焙烧处理，制得催化剂命名为NiO/CeO2/γ-Al2O3。浸渍条件均为65 ℃下浸渍12 h，每次浸渍后于120 ℃下烘干，并在500 ℃下焙烧3 h。催化剂中Ni质量分数为15%，Ce质量分数为5%。

1.2 催化剂表征

采用Bruker公司D8 AD-VANCE型X射线衍射仪对样品进行XRD分析，Cu靶Ka射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10～80°，扫描步长0.02°，扫描速率20 （°）/ min。催化剂的H2程序升温还原（H2-TPR）在实验室自制的分析仪器上完成，取0.1 g样品在高纯氩气气氛中200 ℃下处理2 h，冷却至室温后，气体切换成H2-Ar混合气（氢气物质的量分数为10%），并以10 ℃/min速率由室温升至800 ℃，以TCD作为检测器记录样品的TPR曲线。采用Ankersmid公司BELSORP Ⅱ型吸附仪N2等温吸附法测定样品的BET比表面积、孔径以及孔体积。试样在200 ℃真空预处理2 h，在液氮温度下吸附。

1.3 催化剂评价

粗己内酰胺水溶液加氢精制反应评价装置为自制的固定床反应器。准确称取一定量催化剂装填反应管中，在450 ℃时用H2还原6 h后降至反应温度，开始进料反应。控制反应温度、压力、床层空速以及氢液比（氢气体积流量与原料进料体积流量之比）。反应液进料量由高压恒流泵控制。选取反应20 h分析结果评价反应性能。粗己内酰胺水溶液初始高锰酸钾值（PM值）为240 s。

反应产物采用PM值进行分析。PM值定义为一定量的高锰酸钾水溶液和一定量的己内酰胺水溶液充分混合之后达到与标准参比溶液颜色一致的时间（s）。测定方法为称取3.00 g己内酰胺于100 mL比色管中，加水溶解并稀释至刻度，把参比液（3 g六水合硝酸钴和0.012 g重铬酸钾溶于1 000 mL容量瓶制得）放入第二个比色管中，然后把两根比色管放入20 ℃恒温水浴中20 min。取1 mL 0.002 mol/L高锰酸钾溶液加入样品管中，充分摇匀，放回水浴中，按下秒表计时，当颜色与参比液一致时，停止计时，记录时间，这个时间就是PM值。PM值越大，催化剂的加氢效果越好，表明催化活性越高。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 比表面积分析

表1为载体和催化剂的BET分析结果。载体γ-Al2O3负载Ni后，NiO/γ-Al2O3比表面积和孔体积明显下降。NiO/γ-Al2O3中引入Ce后，尽管制备步骤不同，所有含Ce催化剂均表现相同趋势：孔体积进一步减小，比表面积略微增大。说明NiO和CeO2同时进入载体孔道中，造成孔体积下降，但CeO2能抑制NiO的团聚，提高NiO在载体表面的分散。

表1 载体和催化剂的BET分析结果Table 1 BET analysis results of support and catalysts

2.1.2 物相分析

图1为催化剂的XRD谱图。由图可知，NiO的主要衍射峰位于37.2，43.3，62.9和75.4°，CeO2的主要衍射峰位于28.5，33.1，47.5和56.3°。当引入Ce后，可以看出NiO的衍射峰半峰宽增大，强度和锐度减弱，说明Ce能够改变活性组分之间的相互作用，减小粒径，使得NiO能较好地分散。比较不同制备步骤的改性催化剂可知，NiO/CeO2/γ-Al2O3的NiO和CeO2的衍射峰强度都减弱，说明先浸渍Ce（NO3）3能进一步的促进活性组分的分散。金明善等[9]也指出，CeO2能较好地分散在γ-Al2O3表面，形成粒径较小的混合载体，为活性组分进一步分散提供可能。

图1 催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of catalysts

图2 催化剂的H2-TPR图谱Fig.2 H2-TPR patterns of catalysts

2.1.3 H2程序升温还原分析

图2为催化剂的H2-TPR谱图。由图可知，NiO/γ-Al2O3存在两个还原峰，450 ℃的还原峰为与载体有弱相互作用的NiO的还原，550 ℃的还原峰为与载体有强相互作用的NiO的还原。CeO2-NiO/γ-Al2O3和CeO2/NiO/γ-Al2O3催化剂的还原峰则表现为一个宽化的弥散峰，表明Ni（NO3）2和Ce（NO3）3共同浸渍及先浸渍Ni（NO3）2后浸渍Ce（NO3）3的制备方法，没有提高催化剂中弱相互作用的易还原的NiO生成。NiO/CeO2/γ-Al2O3催化剂在450 ℃存在一个明显还原峰，600 ℃还原峰较弱几乎观察不到，主要由于先浸渍Ce（NO3）3再浸渍Ni（NO3）2的方法，CeO2有效阻断了NiO与γ-Al2O3载体强相互作用，增加了非强相互作用的易还原的NiO相，使NiO/CeO2/γ-Al2O3催化剂更易于还原。

2.2 催化剂加氢性能分析

在固定床反应器中考察负载型催化剂对粗己内酰胺加氢性能。反应条件为温度90 ℃，压力0.8 MPa，空速0.8 h-1，氢液比75，实验结果见表2。由表可看出，引入Ce后的催化剂均比NiO/γ-Al2O3催化性能有所提高，其中NiO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的PM值最大，达到22 000 s，说明先浸渍Ce（NO3）3的催化剂加氢性能较优，这与催化剂的表征分析结果吻合。

表2 催化剂性能的比较Table 2 Comparison of the performance of the catalysts

2.3 NiO/CeO2/γ-Al2O3加氢工艺条件分析

2.3.1 反应温度的影响

在压力0.8 MPa，空速0.8 h-1，氢液比75的反应条件下，考察反应温度对粗己内酰胺加氢反应的PM值的影响，结果见图3。由图可看出，PM值随温度的升高呈现先增大再减小的趋势，在70～90 ℃时，PM值随温度升高而增大，90 ℃时达到最大值22 000 s。这是因为温度升高，反应速率增大，加快了加氢反应的进程。温度高于90 ℃时，PM值开始下降，这一方面是因为己内酰胺水溶液中不饱和物的加氢反应主要在液相进行[14]，温度增高使溶液中氢气溶解度下降，另一方面是高温条件下己内酰胺容易水解开环生成具有还原性的物质6-氨基己酸[15]。所以选择适宜的反应温度为90 ℃。

图3 反应温度对NiO/CeO2/γ-Al2O3上PM值的影响Fig.3 Effect of reaction temperatures on the PM number over NiO/CeO2/γ-Al2O3

图4 反应压力对NiO/CeO2/γ-Al2O3上PM值的影响Fig.4 Effect of reaction pressure on the PM number over NiO/CeO2/γ-Al2O3

2.3.2 反应压力的影响

在温度90 ℃，空速0.8 h-1，氢液比75的反应条件下，考察反应压力对粗己内酰胺加氢反应的PM值的影响，结果见图4。由图可看出，在0.6～0.8 MPa时，PM值随压力的增大而增大，高于0.8 MPa时，PM值几乎没有变化，稳定在22 000 s。从设备节能考虑，选择适宜的反应压力为0.8 MPa。

2.3.3 空速的影响

在温度90 ℃，压力0.8 MPa，氢液比75的反应条件下，考察空速对粗己内酰胺加氢反应的PM值的影响，结果见图5。由图可看出，PM值随空速的增大呈现下降的趋势。当空速为0.4～0.8 h-1时，下降的幅度比较小；在空速为0.8 h-1时，PM值为22 000 s。这是因为空速比较低时，原料的停留时间比较长，加氢反应的时间增长。因催化剂处理能力有限，再增加空速，PM值会下降。考虑到催化剂的处理能力和原料的处理量，选择适宜的空速为0.8 h-1。

2.3.4 氢液比的影响

在温度90 ℃，压力0.8 MPa，空速0.8 h-1的反应条件下，考察氢液比对粗己内酰胺加氢反应的PM值大小的影响，结果见图6。由图可看出，PM值随氢液比的增加呈现先增大再稳定的趋势。氢液比小于75时，PM值随氢液比增加而增大；在氢液比为75时达到最大，为22 000 s；再增加氢液比，则PM值出现稳定。这是由于在一定范围内，氢液比增加，氢气流量加大，PM值也随之增大，随着参加反应的氢气达到饱和，再增加氢气流量，对反应进程影响较小，所以PM值也基本稳定。综合考虑，选择适宜的氢液比为75。

图5 空速对NiO/CeO2/γ-Al2O3上PM值的影响Fig.5 Effect of LHSV on the PM number over NiO/CeO2/γ-Al2O3

图6 氢液比对NiO/CeO2/γ-Al2O3上PM值的影响Fig.6 Effect of volume ratio of H2to feed stock on the PM number over NiO/CeO2/γ-Al2O3

2.4 催化剂稳定性分析

在温度90 ℃，压力0.8 MPa，空速0.8 h-1，氢液比75的反应条件下，考察NiO/γ-Al2O3，CeO2-NiO/γ-Al2O3和NiO/CeO2/γ-Al2O3催化剂稳定性，结果如图7所示。由于CeO2-NiO/γ-Al2O3和CeO2/NiO/γ-Al2O3的活性和稳定性相近，图7没有比较CeO2/NiO/γ-Al2O3催化剂的稳定性。由图可以看出，相同反应条件下，NiO/CeO2/γ-Al2O3所对应的PM值较大，稳定在22 000 s左右，说明其催化加氢性能更好。引入Ce的NiO/CeO2/γ-Al2O3和CeO2-NiO/γ-Al2O3催化剂反应100 h，催化活性稳定，NiO/γ-Al2O3的催化活性出现下降趋势，表明CeO2引入能够提高催化剂的稳定性。

图7 NiO/γ-Al2O3，CeO2-NiO/γ-Al2O3和NiO/CeO2/γ-Al2O3的稳定性Fig.7 Stability of NiO/γ-Al2O3， CeO2-NiO/γ-Al2O3and NiO/CeO2/γ-Al2O3

3 结 论

a）以γ-Al2O3为载体，硝酸镍、硝酸铈为浸渍液，以浸渍液不同添加顺序制备一组负载型催化剂，CeO2引入NiO/γ-Al2O3催化剂能够提高NiO的分散度，增加自由相NiO。载体γ-Al2O3依次浸渍Ce（NO3）3和Ni（NO3）2制得的NiO/CeO2/γ-Al2O3催化剂具有更好的催化活性和稳定性。

b）NiO/CeO2/γ-Al2O3催化剂在反应温度90 ℃，反应压力0.8 MPa，空速0.8 h-1和氢液比75的条件下，对粗己内酰胺水溶液进行加氢精制，精制后样品的PM值达到22 000 s。

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Effects of Impregnation Sequence of Ni and Ce Impregnation Liquids on Performance of the Catalysts for Crude Caprolactam Hydrogenation Purification

Liu Sen1， Wang Chongqing1， Chen Xiaorong1，2， Mei Hua1，2
1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 210009， China；
2. Catalytic Hydrogenation Engineering Technology Research Center， Nuomeng Chem， Nanjing 210009， China

Abstract:Using nickel nitrate and cerium nitrate as impregnation liquids and γ-Al2O3as supporter， a series of supported catalysts were prepared with different adding order of impregnation liquids. The effects of different impregnation sequence on the structure and properties of catalysts were characterized by specific surface area（BET） analysis， X-ray diffraction（XRD） and hydrogen temperature-programmed reduction （H2-TPR）. The catalytic performance of various catalysts for the crude caprolactam purification was investigated in a fixed bed reactor. It was found that the NiO/CeO2/γ-Al2O3catalyst prepared by fractional impregnation using Ce（NO3）3， Ni（NO3）2sequentially impregnated supported on γ-Al2O3had a better catalytic performance and stability. Under the reaction conditions of temperature 90 ℃， pressure 0.8 MPa，liquid hourly space velocity（LHSV） 0.8 h-1and volume of H2to liquid 75， the permanganate number（PM number） of the crude caprolactam purification over NiO/CeO2/γ-Al2O3catalyst could be stable at 22 000 s.

Key words:impregnation sequence； nickel monoxide； cerium oxide； supported catalyst； caprolactam；permanganate number

作者简介:刘 森（1989—），男，硕士研究生；陈晓蓉（1969—），女，博士，副研究员，通讯联系人。E-mail: chenxr@njut.edu.cn。

收稿日期：2014-11-14；

修订日期：2016-02-19。

文章编号：1001—7631 （ 2016 ） 02—0158—06

中图分类号：O643.38

文献标识码：A