基于粒径分析的分散染料黑浆聚集沉淀

周乃锋， 傅伟松， 唐智勇， 陈华祥， 张玲玲， 刘宏君

(1. 浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312300； 2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 3. 安徽江淮汽车股份有限公司， 安徽 合肥 230001)

基于粒径分析的分散染料黑浆聚集沉淀

周乃锋1， 傅伟松1， 唐智勇1， 陈华祥1， 张玲玲2， 刘宏君3

(1. 浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312300； 2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 3. 安徽江淮汽车股份有限公司， 安徽 合肥 230001)

针对分散染料黑浆易聚集沉淀的问题，以150% LB分散黑浆为原料，探究了分散染料浆料经长时间静置后，发生沉淀且色光发生变化的原因。结果表明：150% LB成品黑浆放置半年后，浆料最上层85%以上的染料颗粒发生沉淀，艳度差、色相差明显增大，近似色光变为艳红光；对浆料沉淀及色光变化的各种原因进行了分析，其中分散染料颗粒粒径分布不匀是导致浆料易发生沉淀的主要原因，并提出了可延缓分散染料浆料沉淀速率的方案即“粒径控制”法，有效控制分散染料的粒径分布，在一定程度上解决了分散染料浆料的聚集沉淀问题，扩大了液态分散染料的应用前景。

粒径分析； 分散染料； 浆料沉淀； 色光

分散染料是一类结构比较简单，微溶于水，在溶液中以细小颗粒分散体存在的非离子染料[1]。随着合成纤维的快速发展，特别是聚酯纤维的快速发展，分散染料已成为发展最迅速的染料之一。随着染整新技术和分散染料的进一步研究开发[2-4]，尤其是杂环类分散染料的研究[5-6]，分散染料可能成为各种纤维织物的通用染料[7-8]，作为万能染料，其前景不言而喻。

商品化的分散染料主要分为固态粉状和液态浆状2种，其中粉状分散染料约占总产量的85%～90%，而浆状分散染料占10%～15%[9]。与粉状分散染料相比，浆状分散染料在使用时不仅没有粉尘污染，染整应用时省去了化料这一步，而且其颗粒更小，使用时更易分散，匀染性和得色量也较充足，只是浆状的染料含量比粉状低很多，储存稳定性差且难于长途运输[10]。

本文以150% LB分散黑浆为例，分析了浆料的具体沉淀状况，并对染料聚集沉淀的原因做了详细的分析说明，同时通过粒径分析，提出了可有效延缓浆料聚集沉淀的“粒径控制”法，为提高整个分散染料液态浆状产品储存稳定性提供参考。

1 实验部分

1.1 主要材料及试剂

150% LB分散染料黑浆成品；静置半年后的150% LB分散染料黑浆成品；分散橙288、分散紫93∶1、分散蓝291∶3；分散剂MF、85%(质量分数)保险粉、氢氧化钠、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸、醋酸钠、蒸馏水等。

1.2 仪器与设备

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州惠创仪器设备有限公司)；JK-SHS-HS型磁力搅拌器(上海精学科学仪器有限公司)；MS300型磁力搅拌器(上海般特仪器制造有限公司)；GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司)；HB43-S型梅特勒水份测定仪(Mettler Toledo)；FA1204B型电子天平(上海精科天美科学仪器有限公司)；JM-A5002型电子天平(诸暨市超泽衡器设备有限公司)；NR-24P型沙导式全能试色机(广州科联精密机器有限公司)；LC-20A型高效液相色谱仪(日本岛津公司)； S3500型微米激光粒度仪(Microtrac Inc)；UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；Color-Eye 7000A型电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)；KQ-100DE型数控超声波清洗器(上海楚定分析仪器有限公司)

1.3 沉淀样的制备

静置半年后的150% LB分散染料黑浆分3个批次取样，分别是最上层清液样、最底层沉淀黏稠样和充分搅拌均匀后的样品。

1.4 紫外光吸收光谱测试

称取染料样品0.5 g(精确到0.000 1)于250 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度线，并充分摇匀。再用5 mL刻度吸管，准确吸取5 mL至100 mL容量瓶中，用DMF定容至刻度线，充分摇匀后，做紫外光吸收光谱。

1.5 分散染料染色

配制质量浓度为0.5 g/L的染液，浴比为1∶50，置于高温高压染色机中，具体染色工艺曲线如图1所示。取出后，充分水洗，甩干。

图1 分散染料染色工艺曲线Fig.1 Dyeing process curve of disperse dyes

1.6 染色后处理

参考GB/T 2394—2006《分散染料 色光和强度的测定》，在如下条件下对染样进行还原清洗：保险粉2 g/L；氢氧化钠(400 g/L)3.5 mL/L。按浴比1∶80，于70 ℃下处理15 min，充分洗净后于85 ℃烘干。

1.7 色光测试

在室温条件下，用Color-Eye 7000A型测色配色仪测试染样的色光。测试光源为D65光源，扫描4次。

1.8 液相色谱测试

采用口径为0.9～1.1 mm毛细管取样，3～4滴分散染料浆料溶于5 mL DMF溶液中，然后将其置于超声频率为40 kHz的KQ-100DE型数控超声波清洗器中超声5 min，取出并进样(进样量为10 μL)，开始测试并采集数据。其中，液相色谱仪的流动相为体积分数为70%的乙腈溶液，输送泵流速为1.1 mL/min。

1.9 粒径测试

用S3500型微米激光粒度仪对静置前后分散染料的颗粒进行粒径分析，分析沉淀前后染料颗粒的粒径变化。流体是水，折光率为1.333，颗粒折射率为1.680，搅拌速度为2 500 r/min。

2 结果与讨论

2.1 静置后浆料与成品浆料对比分析

2.1.1 浆料的紫外光光谱分析

图2示出分散染料黑浆的紫外光光谱曲线图。

注：a、b、c、d分别表示LB成品样、LB静置后最上层清液样、最底层沉淀的黏稠样和充分搅拌均匀后的样品。图2 LB成品样与静置后聚集沉淀样的紫外光谱Fig.2 UV-vis spectroscopy of LB end product and aggregation precipitation samples after resting

可看出：与150%LB分散黑成品浆料相比，静置后的上层清液样在400～700 nm范围几乎没有吸收，说明染料颗粒含量较少，即染料的浓度很低，吸收不明显；而静置后的底层沉淀黏稠样与成品样相比，吸收峰的强度明显增强，其中597 nm处(分散蓝291∶3的最大吸收峰)的吸收峰更为明显，而566 nm处(分散紫93∶1的最大吸收峰)和465 nm处(分散橙288的最大吸收峰)的吸收峰相对减弱。

2.1.2 浆料的色光变化分析

根据1.3沉淀样的制备所述，取得3个沉淀样，与LB成品样对比，测得分散黑浆的色光结果见表1。

表1 浆料的色光Tab.1 Shade of disperse dyes slurry

注：a、b、c、d分别表示LB成品样、LB静置后最上层清液样、最底层沉淀的黏稠样和充分搅拌均匀后的样品。

从表中可看出，与a相比，b、c、d样品的色光变化均较大，色光偏艳偏红，且偏艳的幅度更大，可见沉淀后，样品色光变化明显。

2.1.3 浆料的纯度变化分析

表2出采用1.8液相色谱测试方法测试的分散染料黑浆的纯度数据。

表2 浆料的纯度Tab.2 Purity of disperse dyes slurry

注：a、b、c、d分别表示LB成品样、LB静置后最上层清液样、最底层沉淀的黏稠样和充分搅拌均匀后的样品。

从表2看出，与成品样相比，浆料上层清液中，颗粒沉淀明显，其中分散橙288的含量从28.67%减少到3.56%，与分散紫93∶1、分散蓝291∶3相比，变化幅度最明显，可见3种染料组分中，分散橙288聚集沉淀最明显。而底层沉淀的黏稠样和搅匀后的样品中，3种染料组分的相对含量与LB成品浆料相比也变化明显，可见，静置聚集沉淀后，染料的各组分均在一定程度上发生改变。

2.1.4 浆料的粒径变化分析

图3示出分散染料黑浆的粒径分布曲线图。可看出，静置后的上层清液样粒径最小，已达到纳米级，且呈标准的正态分布，颗粒分布均匀。静置后的底层黏稠样与充分搅拌后的样品，粒径比静置后的上层清液样明显偏大，与LB成品标样相比，分布范围更窄且比成品样接近正态分布，即比成品样分布均匀。

注：a、b、c、d分别表示LB成品样、LB静置后最上层清液样、最底层沉淀的黏稠样和充分搅拌均匀后的样品。图3 浆料的粒径Fig.3 Particle diameter of disperse dyes slurry

2.2 浆料聚集沉淀及色光变化原因分析

2.2.1 浆料聚集沉淀分析

图4示出分散染料黑浆在静置过程中染料颗粒的聚集沉淀示意图。分散染料浆料在放置的过程中，逐渐发生结晶增长、聚集、凝聚等现象[1]，长时间之后，这种聚集就表现在浆料发生沉淀，上层浆料中染料颗粒聚集后下沉到底部，浆料从上到下会形成一个染料浓度逐渐增加的浓度梯度，时间越长，浓度梯度越明显，一定时间后，趋于稳定。

图4 分散染料浆料聚集沉淀过程示意图Fig.4 Schematic diagram of aggregation precipitation of disperse dyes

150% LB分散黑浆料是由分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3拼混而成，由于3种单色料是分别单独研磨，故拼色染料颗粒大小存在差异性，染料颗粒粒径分布不匀，使得混拼浆料在存放的过程中，容易发生聚集，这种聚集有大颗粒与大颗粒之间的聚集(即大颗粒的自聚集)，小颗粒与小颗粒之间的聚集(即小颗粒的自聚集)，还有大颗粒与小颗粒之间的聚集，这种大颗粒与小颗粒之间的聚集频率最大，见图4。原本均匀分散的大小颗粒，在发生聚集后，形成了更大的颗粒，这样长时间放置后，大颗粒在重力作用下易慢慢沉降，从而使浆料发生沉淀、色光发生变化。

2.2.2 成品分散染料的粒径变化分析

从图4还可看出，成品浆料因物理力学作用(搅拌)和分散剂的分散作用，使颗粒大小不一的染料颗粒均匀的分散在水溶液里，形成较为稳定的胶体悬浮液。通过对150% LB分散黑浆成品粒径分析，其中10%的染料颗粒粒径在0.232 μm以下，另有10%的颗粒粒径在1.076～3.81 μm之间。正因为这些较大颗粒和相对较小染料颗粒的存在，使得浆料在静置储存过程中，发生聚集，形成更大更难分散于水溶液的染料颗粒，这些大颗粒慢慢沉积在底部，形成黏稠的沉淀物，而颗粒较小的染料颗粒则分布在中上层，形成染料清液。

对沉淀后的黑浆进行粒径分析，其中，上层清液中染料的粒径100%在0.5 μm及以下，而底部沉淀浆料的粒径90%在1.442 μm以下，另有10%在1.442～61.01 μm之间。可见，染料明显发生聚集，颗粒明显变大，平均粒径也有较大提升，这就使得染料胶体悬浮液稳定性下降，染料颗粒难以均匀分散在溶液中。

2.2.3 3种单色料的粒径分析

图5示出分散黑浆的3种组分分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3的粒径分布图。

图5 3种单色料的粒径Fig.5 Particle diameter of three kinds of disperse dyes

由图可看出，分散橙288的粒径明显较分散紫93∶1和分散蓝291∶3大，且粒径大于2 μm的仍然有10%左右，而分散紫93∶1和分散蓝291∶3颗粒粒径全部在2 μm以内。

注：a、b、c分别表示分散紫93∶1、分散橙288和分散蓝291∶3。图6 3种单色料的粒径分布曲线ⅠFig.6 Particle diameter distribution of three kinds of disperse dyes Ⅰ

注：a、b、c分别表示分散紫93∶1、分散橙288和分散蓝291∶3。图7 3种单色料的粒径分布曲线ⅡFig.7 Particle diameter distribution of three kinds of disperse dyes Ⅱ

图6、7分别示出分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3的粒径分布曲线图。图7为图6粒径为 0～2 μm的局部放大图。从图6、7可看出，分散紫93∶1的平均粒径比分散蓝291∶3的平均粒径小，且分布更集中。

由于分散橙288的粒径比分散紫93∶1和分散蓝291∶3偏大，且混拼浆料中，分散橙288的比重也较大，故混拼浆料中染料颗粒的粒径分布范围较广，导致分散黑浆LB易聚集沉淀。

2.2.4 其他原因分析

染料发生霉变或变质，染料或者染料的表面被氧化，染料的分子结构变化，从而色光发生变化。3种单色料的配比和各自的化学稳定性不同，也会使混拼浆料的各种性能不同。如染料的上染率、提升力、染深性、储存稳定性、配伍性和各项后处理牢度等。

分散剂的影响，不同种类的分散剂，其分散能力各不相同，尤其是油剂类分散剂长链烃对染料颗粒表面吸附所导致的光的非等比例吸收，从而使染料色光发生改变，因此，助剂的选择和用量对分散染料浆料的稳定性影响很大。

浆料中无机盐含量以及前期研磨过程中研磨方式和研磨介质的不同使染料的晶型发生改变，从而导致染料的性能发生变化。

最后是分散染料浆料的pH值、含固量以及温度等或直接或间接的影响。

2.3 减缓分散染料浆料聚集沉淀的方法

根据2.2浆料聚集沉淀及色光变化的原因分析可知，粒径分布不匀是导致分散染料黑浆聚集沉淀的重要原因，混拼分散黑浆LB的粒径分布如图8所示。粒径主要分布在两段位置，即1.38 μm以内(小颗粒)和1.38 μm以外(大颗粒)。

图8 LB黑浆粒径分布示意图Fig.8 Schematic diagram of particle diameter distribution of disperse dyes black slurry

为使粒径分布均匀，即以图8中粒径图“双峰变单峰”的思路，特提出以下2种解决方法：

方法1，“大颗粒小化”，如图9所示。即保持分散紫93∶1和分散蓝291∶3研磨粒径要求不变，使分散橙288的粒径降下来，与分散紫93∶1和分散蓝291∶3 处于同一粒径水平。使浆料的粒径分布从曲线a变成曲线b。使浆料的平均粒径变小，从而改善因粒径分布不匀颗粒发生聚集而引起的分散染料浆料沉淀和色光变化情况。

图9 “大颗粒小化”示意图Fig.9 Schematic diagram of ″big particle decrease″

方法2，“小颗粒大化”，如图10所示。与方法1相反，保持分散橙288的研磨粒径要求不变，使分散紫93∶1和分散蓝291∶3的研磨粒径达到与分散橙288同一级数。使浆料的粒径分布从曲线a变成曲线c，浆料的平均粒径变大，从而改善分散染料浆料沉淀和色光变化的状况。

图10 “小颗粒大化”示意图Fig.10 Schematic diagram of ″little particle increase″

3 结 论

1)以150% LB分散黑浆为原料，研究了静置半年后分散染料黑浆的沉淀状况，发现染料颗粒的聚集相当明显，浆料最上层85%以上的染料颗粒发生沉淀，艳度差、色相差明显增大，近似色光变为艳红光。

2)对分散染料浆料的聚集沉淀及色光变化的原因进行分析，通过对分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3 3种单色料及LB成品黑浆的粒径分析，得出由于分散橙288的粒径比分散紫93∶1和分散蓝291∶3大，且分布范围更广，从而导致染料在静置的过程中大小颗粒发生聚集沉淀，进而引起染料色光发生变化。

3)通过对分散染料浆料的粒径分析，提出了有关“粒径控制”的2种可延缓分散染料浆料聚集沉淀的方案，即“大颗粒小化”和“小颗粒大化”，从而使浆料的粒径分布更均匀。

[1] 何瑾馨. 染料化学[M]. 北京: 中国纺织出版社, 2009: 216-227. HE Jinxin. Dyestuffs Chemistry[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2009: 216-227.

[2] LONG Jiajie, XIAO Guodong, XU Hongmei, et al. Dyeing of cotton fabric with a reactive disperse dye in supercritical carbon dioxide[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2012, 69: 13-20.

[3] 汤静芳, 万晓巧, 赵莹, 等. 分散染料对乙基化木粉/聚苯乙烯复合材料染色的影响[J]. 纺织学报, 2014, 35(11): 89-94. TANG Jingfang, WAN Xiaoqiao, ZHAO Ying, et al. Influence of disperse dyes on dyeing of ethylated wood powder/plystyrene plastic composites[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(11): 89-94.

[4] 马源, 周永凯, 张华. 涤纶长丝/微孔涤纶纤维同浴同色染色技术[J]. 纺织学报, 2014, 35(6): 68-73. MA Yuan, ZHOU Yongkai, ZHANG Hua. Union dyeing of polyester filaments/microporous polyester fibers with one-bath process[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(6): 68-73.

[5] ALI Aldahash Ehsan, SEBE Ion, HAIDUC Irina, et al. Synthesis and characterization of some new heterocyclic disperse dyes[J]. Revista de Chimie(Bucharest，Romania), 201l, 62(4): 432-435.

[6] 仇兆波, 王树根. 聚乳酸纤维涤纶染色色光差异性研究[J]. 纺织学报, 2014, 35(2): 43-46. QIU Zhaobo, WANG Shugen. Research on color difference between PLA and PET fibers dyed with disperse dyes[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(2): 43-46.

[7] 鲍萍. 分散染料对各种纤维染色研究近况[J]. 印染, 2002(4): 42-44. BAO Ping. Disperse dyeing for various fibers[J]. China Dyeing & Finishing, 2002(4): 42-44.

[8] 张署光. 液状超细分散染料的制备及其性能研究[D]. 无锡: 江南大学, 2007: 1-3. ZHANG Shuguang. Preparation and properties of liquid superfine disperse dye[J]. Wuxi: Jiangnan University, 2007: 1-3.

[9] 晓琴, 章杰. 我国分散染料发展趋势[J]. 印染, 2006(10): 44-48. XIAO Qin，ZHANG Jie. Development of disperse dyes in China[J]. China Dyeing & Finishing, 2006, 32(10): 44-48.

[10] 王菊生. 染整工艺原理[M].3版. 北京: 中国纺织出版社, 1984: 574-590. WANG Jusheng. Dyeing and Finishing Process Princi-ple [M].3rd ed.Beijing: China Textile & Apparel Press, 1984: 574-590.

Precipitation of disperse dye black slurry based on diameter analysis

ZHOU Naifeng1, FU Weisong1, TANG Zhiyong1, CHEN Huaxiang1, ZHANG Lingling2, LIU Hongjun3

(1.ZhejiangDibangChemicalCo.,Ltd.,Shangyu,Zhejiang312300,China; 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou,Zhejiang310018,China; 3.AnhuiJianghuaiAutomobileCo.,Ltd.,Hefei,Anhui230001,China)

Aiming at the problem of disperse dye black slurry on easy aggregation precipitation, taking 150% LB disperse dyes black slurry as raw material, the cause of the aggregation precipitation and the shade change of disperse dyes slurry after standing for a long time was investigated. The results show that after standing for half a year, more than eighty-five percentage of the topmost layer of the dye particles of 150% LB disperse black slurry precipitate, the colorful degrees error and hue error increase significantly, and the similar shade turns into a brilliant red color; and various reasons of the slurry aggregation precipitation and the shade change are analyzed, among which the diameter distribution unevenness is the main cause of easy precipitation of the slurry. The paper presents a plan which can suspend the precipitation rate of the disperse dyes slurry，that is "diameter control method", which can control the slurry′s diameter distribution effectively and solve the problem on the aggregation precipitation of disperse dyes slurry to some extent, expanding the application prospect of liquid disperse dyes.

diameter analysis; disperse dye; slurry precipitation; shade

10.13475/j.fzxb.20150400906

2015-04-08

2015-11-21

周乃锋(1989—)，男，硕士生。研究方向为分散染料。张玲玲，通信作者，E-mail：zllqx718@126.com。

TS 193.21

A