吸附势理论在10 K低温吸附器设计中的应用

邹龙辉 徐 鹏 朱伟平 冯国超 刘辉明 龚领会

(1中国科学院理化技术研究所航天低温推进剂技术国家重点实验室 北京 100190) (2中国科学院大学 北京 100049)

吸附势理论在10 K低温吸附器设计中的应用

邹龙辉1,2徐 鹏1朱伟平1,2冯国超1,2刘辉明1龚领会1

(1中国科学院理化技术研究所航天低温推进剂技术国家重点实验室 北京 100190) (2中国科学院大学 北京 100049)

以氢气在活性炭中22 K、27 K、32 K、37 K、77.3 K、89 K温度下的吸附数据为基础，根据Polanyi吸附势理论得到了跟温度无关的吸附特征曲线，并利用特征曲线反推对应温度下的吸附等温线；发现吸附势理论对氢气在活性炭中临界温度以下温区较低压力下(小于0.01 MPa)吸附量的预测跟实验数据吻合较好；并根据吸附势理论得到了10 K下氢气在活性炭上较低压力下(小于0.01 MPa)的吸附等温线，并设计了250 W@4.5 K氦制冷机工作于10 K温度下的吸附器。

氦制冷机 活性炭 低温吸附 吸附势理论

1 引 言

氦气以其极低的沸点温度广泛应用于大型低温制冷系统中，氦低温系统运行时，氦气含有较多的杂质气体，如H2O、N2、O2、H2、Ne以及油蒸气等[1]。这些杂质在低温下容易固化，对运动部件产生点蚀破坏，冻结在换热器表面，增加热阻，最终影响系统正常运行。在低温系统中，氦气纯化通常有两类方法，一类是低温冷冻法，即利用系统温度低于杂质气体冷凝温度使杂质气体冻结而被去除；另一类则是低温吸附法，通过分子间相互作用力将杂质气体捕捉从而到达纯化效果；吸附是是一个动态过程，吸附和解析同时进行，当吸附速率和脱附速率相等时，吸附达到平衡，此时吸附剂所吸附的量为静吸附容量。静吸附容量实际上是吸附达到平衡时的最大吸附量，它受很多条件的影响，如比表面积、孔径大小、孔径分布等[2]，不同种类的活性炭其吸附能力差异较大。而在固定床吸附器中，气体先是在入口处叫吸附带或传质区的薄层发生吸附，随着时间推移，吸附带的前沿到达吸附器出口，流出的气体中吸附质含量将迅速增加，此时吸附器开始失效，从吸附开始到吸附失效这段时间内活性炭的平均吸附量为动态吸附量。动吸附容量与吸附带长度以及移动速度有关，气流速度对动吸附容量有直接影响。在实际过程中，由于扩散阻力的存在，即使气流速度很小，吸附质很难在瞬间达到吸附平衡，故动吸附容量永远小于静吸附容量。但由于实验条件所限，很难得到每个实验条件下的动态吸附量，故实际常在静态平衡吸附数据基础上加上40%—60%余量来设计吸附器。确定活性炭静态吸附容量一般有以下方法：一是对拟采用的吸附剂做吸附实验，测出其在实验条件下对某种成分的静态吸附容量；此方法能获取所需实验条件下的最直接的数据，但受限于实验条件与设备；如某250 W@4.5 K氦制冷系统中工作于10 K温度下的吸附器，此时较难通过实验获得10 K下氢气和氖气的吸附数据。第二类方法便是利用文献已发表的吸附数据；此方法较为简洁，对于不同吸附剂在不同实验条件下所获得的吸附数据，其适用性有待检验，只有查询相关活性炭生产厂家所测数据才可靠[4]。

本文依据吸附势理论吸附特征曲线跟温度无关的特征，在文献已发表数据的基础上获得跟温度无关的特性曲线，从而预测10 K温度下活性炭对氢气的吸附量，并以此来设计低温吸附器，为后续低温吸附器设计提供指导。

2 氢气吸附特征曲线

Polanyi吸附势理论包含3个方面：

(1)在吸附剂表面一定空间内存在吸引力场，气体分子进入此范围即被捕捉吸附；

(2)在吸附空间内各处都存在吸附势ε。

(1)

式中：ε为吸附势，J/mol；P为平衡压力，Pa；T为热力学温度，K；R为通用气体常数，8.314J/(mol·K)；在亚临界区P0为温度为T时饱和蒸汽压，Pa。

但是对于超临界温度下气体无法液化，饱和蒸气压已无物理意义，为更好地解决这个问题，Dubinin和Reich[4-6]等人提出了虚拟饱和蒸气压力，计算公式见表1。

表1 虚拟饱和蒸气压的计算方法Table 1 Methods of calculating quasi-saturated vapor pressure

注：Pc、Tc分别为气体的临界压力(×105Pa)和临界温度(K)，Tb为标准大气压下的沸点温度，K。

(3)跟温度无关的吸附特征曲线

对于距离固体表面x处的吸附势相等的表面称为等势面，等势面与固体表面所包含的体积称为吸附相体积；吸附相体积与等势面具有一定关系：ω=f(ε)，此关系跟温度无关，故称为吸附特征曲线。吸附相体积ω为：

(2)

式中：V为单位质量吸附剂下吸附质的摩尔吸附量，mol/kg；M为吸附质的分子量；ρad为实验温度下液态吸附质的密度。计算吸附空间时需要先将Gibbs吸附量换算成绝对吸附量，采用修正公式：

(3)

式中：Vexc为Gibbs过剩吸附量，ρg为实验温度、压力下气相密度，ρad为吸附相密度，计算方法见表2[4,7]。

表2 吸附相密度的计算方法Table 2 Methods of calculating adsorbed phase density

从Yamk[7]等人的文献中得到氢气在活性炭上的吸附数据，采用Sips方程拟合曲线如图1所示。

图1 氢气在活性炭上22 K、27 K、32 K、37 K时吸附数据Fig.1 Hydrogen adsorption data at 22 K，27 K，32 K，37 K on activated carbon

以22 K、27 K、32 K、37 K、77.3 K、89 K吸附数据为基础，结合吸附势理论得到跟温度无关的吸附特性曲线并反推该温度下的吸附等温线，并与实验数据比较，如图2所示。从图中可以看出，吸附相以Owaza形式，虚拟饱和压力以Reich形式所得到的特征曲线对吸附等温线的预测效果最好，并且只在较低压力下(<0.15×105Pa)预测结果较为准确。对于氢气临界温度以上温区吸附等温线的预测，无论是Dubinin形式还是Reich形式，虚拟饱和压力形式的选择对吸附等温线的预测几乎没有影响。对于77.3 K以及89 K温度下，吸附等温线在压力较低时(<0.025×105Pa)出现吸附量随压力增加而先减后增的现象。这是因为在一定温度下吸附势随吸附压力增加而降低；而在一定压力下，温度越高，吸附势越大；在77.3 K以上温度，由于吸附相空间随吸附势增加先降低后增加，故一定温度下吸附压力增加，吸附势降低，吸附相空间先减后增，导致吸附量先减后增。故如需解决这一问题，在获取跟温度无关的吸附特征曲线时，需要包含同一吸附剂对该吸附质在更宽温区的吸附数据，使得吸附相空间随吸附温度增加(吸附势增加)而无限逼近横坐标。

以吸附相为Owaza形式，虚拟饱和压力为Reich形式所得到的吸附特征曲线来预测81 K以及85 K温度下氢气在活性炭上的吸附等温线，并与论文中数据比较，如图3所示。从图中也可以看出，吸附等温线在较低压力下吸附量随压力增加有先减后增的现象，吸附势理论所得到的吸附特征曲线对氢气在活性炭上的吸附量在较低压力下(0.025×105Pa、0.1×105Pa)还是较为准确的。

3 10 K吸附器设计

在250 W@4.5 K氦制冷机中HEX5换热器高压侧出口有一低温吸附器，载气为氦气，工作温度为10 K，设计参数如表3所示。

图2 吸附势理论预测与实验吸附等温线比较Fig.2 Comparison between predictive adsorption isotherm based on potential theory with that from experiment

由于工作温度在10 K区间，此时大部分杂质气体已经被冻结，由美国标准国家数据库NIST查询得到Neon的气固饱和蒸气压为0.008 Pa，而氢气为235.87 Pa，此时Neon含量可以忽略不计，只含有少数氢气需要被净化。在低温系统的实际工程应用中，所补充的氦气为高纯氦气(大于99.999%)。但为了设计安全，源氦气以国家标准中纯氦为准，要求He含量大于等于99.99%，其余杂质成分含量如表4所示。

由上文所得到的吸附特征曲线预测氢气在活性炭上10 K温度下的吸附等温线，如图4所示。拟合曲线为：

(4)

通过计算得到9.97×105Pa、7×10-6分压下氢气的吸附量为0.566 m3/g。与Yamk等人[8]以临界温度以下数据所获得的吸附特征曲线所计算得到的数据0.556 m3/g，误差为1.8%，在可以接受的范围内。

图3 81 K、85 K下吸附势理论预测与实验吸附等温线比较Fig.3 Comparison between predictive adsorption isotherm based on potential theory with that from experiment at 81 K and 85 K

表3 吸附器设计参数Table 3 Cryogenic adsorber design parameters

表4 氦气国家标准Table 4 National standards of helium

图4 氢气在活性炭上10 K吸附等温线Fig.4 Hydrogen adsorption isotherm on activated carbon at 10 K

氢气质量分数为：

(5)

故所需处理的氢气含量为：MH2=ωMHe，代入求得所需处理氢气量为0.331 kg，由NIST查询标准状态下氢气密度为：ρH2=89.885 g/m3。

为系统安全，对活性炭量取一个安全系数k=0.5，故所需活性炭量为：

(6)

吸附塔直径为：

(7)

按化工设计规定，气体空塔速度应小于0.05 m/s。为保证杂质气体的充分吸附，采用空塔速度vvoid=0.02 m/s。

活性炭堆密度范围为400—540 kg/m3，通过实测，活性炭堆积密度为ρc=514 m3。

吸附塔高度为：

(8)

代入数据，计算得到吸附塔高为1.048 m，取传质区长度为0.2 m，即塔高为1.3 m，直径为0.153 m。

塔径比为：

(9)

250 W@4.5 K低温吸附器全部设计计算参数见表5。

表5 250 W@4.5 K低温吸附器设计计算Table 5 Design and calculation of cryogenic adsorber at 250 W@4.5 K

4 结 论

根据文献已发表的氢气在活性炭上的吸附数据，以22 K、27 K、32 K、37 K、77.3 K、89 K温度下的吸附数据为基础，根据Polanyi吸附势理论获得了一条跟温度无关的吸附特征曲线，并由此反推对应温度下的吸附等温线；发现吸附特征曲线对于氢气在活性炭中吸附等温线的预测上，在氢气临界温度以下温区低压下(小于0.1×105Pa)预测较为准确，对于氢气临界温度以上温区，在较低压力下(小于0.025×105Pa)会出现吸附量随压力升高先减后增的现象，且偏离临界温度越远，偏差越大；并以此吸附特征曲线得到了10 K下氢气在活性炭上的吸附等温线，设计了250 W@4.5 K氦制冷系统中的低温吸附器。本文的研究表明，吸附势理论能够用于氢气在活性炭上在临界温度以下温区较低压力下(小于0.1×105Pa)的吸附数据预测，对今后的吸附器设计具有指导作用。要想获得更为准确的吸附特征曲线，则需要同一吸附剂对吸附质在更宽温区上的吸附数据(如包含有三相点以下温区，三相点至临界温度温区、临界温度以上3个不同温区)。

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Zhang Zhuo，Ge Rui，He Kun，et al. The design of the 80K external cryogenic purifier[C]. Progress Report on China Nuclear Science&Technology-Proceedings of 2009 annual seminar of Chinese Nuclear Society，2009.

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The joint test group of the institute of Hangzhou oxygenerator. The static adsorption of helium，hydrogen，neon and nitrogen on activated carbon[J]. Cryogenic Technology，1977(6).

4 Dubinin M M. The potential theory of adsorption of gases and vapors for adsorbents with energetically nonuniform surfaces[J]. Chemical Reviews，1960，60(2)：235-241.

5 Reich R，Ziegler W T，Rogers K A. Adsorption of methane，ethane，and ethylene gases and their binary and ternary mixtures and carbon dioxide on activated carbon at 212-301 K and pressures to 35 atmospheres[J]. Industrial&Engineering Chemistry Process Design&Development，1980，19(3)：336-344.

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Application of adsorption potential theory on design of a 10 K cryogenic adsorber

Zou Longhui1,2Xu Peng1Zhu Weiping1,2Feng Guochao1,2Liu Huiming1Gong Linghui1

(1State Key Laboratory of Technologies in Space Cryogenic Propellants，Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China) (2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A temperature-independent characteristic curve was obtained based on the hydrogen adsorption data of charcoal at 22 K, 27 K, 37 K, 77.3 K and 89 K with the help of Polanyi adsorption theory. Through the characteristic curve, the adsorption isotherms at corresponding temperature were obtained. It is found that the adsorption isotherms obtained from the adsorption potential theory agree well with the experimental data at temperature below the critical temperature and relatively low pressure (less than 0.01 MPa). The adsorption isotherm of hydrogen on charcoal at 10 K was predicted by the characteristic curve and a cryogenic adsorber which works at 10 K in a 250 W@4.5 K helium refrigerator was designed.

helium refrigerator；activated carbon；cryogenic adsorption；adsorption potential theory

2015-09-06；

2015-12-09

国家自然科学基金青年科学基金项目(51406217)、财政部专项基金“液氦到超流氦温区大型低温制冷系统研制”(ZDYZ2014-1)。

邹龙辉，男，25岁，博士研究生。

TB651

A

1000-6516(2016)01-0019-06