基于水中邻苯二甲酸酯分析项目分析方法研究

张兆勇 刘树义 于交远

摘 要：通过分析研究中国与俄罗斯两国在测定水中邻苯二甲酸酯类的分析方法，采用气相色谱质谱法测定水中的邻苯二甲酸酯，由于前处理步骤不同，分析结果存在一定差异，因此，对两种方法在检出限、精密度、准确度、差异性做分析比较研究。

关键词：邻苯二甲酸酯；气相色谱质谱法；前处理

邻苯二甲酸酯类是一种增塑剂，由于其添加量大且不以共价键与树脂结合，在一定条件下，可不断地向周围环境释放。其已被中国环境监测总站和美国环境保护署列为优先控制污染物[1]。根据GB 3838-2002 地表水环境质量标准[2]，本次比对只针对邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯。

1 方法与材料

1.1 分析方法

中国选用：水和废水监测分析方法（第四版）增補版 邻苯二甲酸和己二酸酯 气相色谱-质谱法（C）[3]。

俄方选用：利用色谱-质谱法监测饮用水、天然水和污水中邻苯二甲酸酯质量浓度 文件批号：3.26.60-2005[4]。

1.2 仪器设备

安捷伦气相色谱质谱仪，旋转蒸发器、水浴锅，超纯水机等。

1.3 试剂

二氯甲烷、正己烷、甲醇均为色谱级，无水硫酸钠、氯化钠为优级纯。

1.4 标准样品

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、氘代邻苯二甲酸二丁酯、氘代邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯标准品，浓度均为1000ug/mL，正己烷为溶剂。

1.5 色谱与质谱条件

中方：进样口温度：280℃，扫描模式：SIM，进样量：2μL升温方式：程序升温70℃→20℃/min→130℃→5℃/min→200℃→15℃/min→300℃。色谱柱HP-5MS。

俄方：进样口温度：280℃，扫描模式：SIM，进样量：2μL，升温方式：程序升温，50℃→15℃/min→280℃。色谱柱：HP-5MS。

1.6 样品前处理

中方：100mL水样，加入5.0mL正己烷萃取，正己烷相直接供GC-MS分析。

俄方：250mL水样，10-20mL二氯甲烷萃取，之后干燥浓缩至1-2mL，进行GC-MS分析。

1.7 方法学验证

1.7.1 检出限

检出限：重复测定n（≥7）次空白样品，重复试验2次，记录数据，按公式计算n次平行测定的标准偏差及方法检出限。

1.7.2 精密度（相对标准偏差）与准确度（加标回收率）

采用中方与俄方的分析方法测定两种不同浓度的样品，同时平行测定6次结果，并计算相对标准偏差。

2 数据分析

检出限采用1.7.1方法进行测定，精密度、准确度、实际样品测定均分别测定6次， 2组数据的平均值作为最终统计结果。（见表1）

3 存在的差异

3.1 检出限差异

由于双方均选用气相色谱质谱法，因此检出限基本没有差异。

3.2 数据差异性分析

3.2.1 在测定低浓度水样时，中方邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯未检出，而俄方检出浓度为1.0μg/L左右。存在此差异的原因可能为：萃取液浓缩时带来的试剂影响以及旋转蒸发或者氮吹时带来的干扰。

3.2.2 俄方法无论测定低浓度或者高浓度水样时，重现性比较差；加标回收率不好；中俄数据比对，相对偏差较大。原因在于：前处理对实验结果影响较大。

4 结束语

由于邻苯二甲酸酯类是环境污染物，实验室、空气、试剂、去离子水、玻璃器皿等对实验结果影响较大，通过中国方法与俄罗斯方法进行不同方法分析后，中国方法（水和废水监测分析方法（第四版）增补版 邻苯二甲酸和己二酸酯 气相色谱-质谱法 （C））操作方便，前处理简单，实验只需要正己烷进行萃取后直接进样，环境因素对实验结果影响较小，同时数据结果符合监测要求。而俄方分析方法类似于半挥发性有机物的测定，操作复杂，对实验人员要求较高，数据容易出现偏差，很难避免环境对数据的影响，因此，采用《水和废水监测分析方法》（第四版）增补版 邻苯二甲酸和己二酸酯 气相色谱-质谱法 （C）更为方便快捷。

参考文献：

[1]董夫银，闫杰.欧盟及美国禁用邻苯二甲酸酯的法规及出台始末[J].检验检疫科学，2006，16（3）：78-80.

[2]GB 3838-2002 地表水环境质量标准[S].北京：中国环境出版社，2002.

[3]水和废水监测分析方法（第四版）增补版[M].北京：中国环境科学出版社，2002（11）.

[4]利用色谱-质谱法监测饮用水、天然水和污水中邻苯二甲酸酯质量浓度 文件批号：3.26.60-2005.