活性炭在超声条件下碱洗和改性及对CO2的吸附研究

郑福宝, 林荣英, 杨 攀

(福州大学石油化工学院, 福建 福州　350116)



活性炭在超声条件下碱洗和改性及对CO2的吸附研究

郑福宝, 林荣英, 杨 攀

(福州大学石油化工学院, 福建 福州350116)

摘要：实验以椰壳颗粒活性炭为载体, 活性炭在超声条件下经过碱洗后负载改性, 用于吸附CO2气体. 研究在碱洗过程中的碱洗液浓度和超声时间对活性炭的清洗作用的影响, 以及在改性过程中的搅拌时间、 超声时间、 改性剂对改性活性炭的吸附性能的影响, 并采用热重分析、 比表面积和孔径分析对碱洗后的活性炭、 改性活性炭进行表征. 结果表明： 活性炭的碱洗条件是5 mol·L-1的KOH溶液, 超声时间120 min； 改性条件是搅拌时间30 min, 超声时间100 min, 10%(质量分数)的碳酸钾作为改性剂, 对CO2气体的吸附量达到1.5 mmol·g-1. 研究表明： 超声能够促进碱洗液在活性炭孔道中的分散效果, 进而增强对活性炭的清洗作用； 超声能使改性剂在孔道中良好分布, 提高改性活性炭对CO2气体的吸附性能. 改性过程中, 超声时间过长会导致孔道坍塌并颗粒破碎, 致使吸附性能下降.

关键词：活性炭； 超声； 清洗作用； CO2吸附

0引言

众所周知， 全球气候变暖是人类迄今面临的最重大环境问题, 也是21世纪人类面临的最复杂的挑战之一[1-3]. CO2是工业生产的主要排放物之一, 又是引起温室效应的主要气体. 因此减少和控制CO2的排放是解决温室效应的关键所在.

关于活性炭改性吸附二氧化碳的研究都只是说明改性后的活性炭表面含氧基团的变化, 并没有考虑改性剂在活性炭孔道中的分散效果. 霍超等[20]通过超声预处理活性炭研究超声处理对催化剂性能的影响, 研究表明, 超声处理活性炭可降低活性炭表面灰分, 并且有利于活性组分Ru的分散和沉积. 陈蓉[21]等在超声前处理强化活性炭吸附活性艳红X-3B染料废水的实验中, 得出超声有利于染料在活性炭微孔中的分散, 并能提高活性炭对艳红染料的吸附能力. 因此, 在超声条件下对活性炭进行碱洗和改性, 一定会影响碱洗液和改性剂在活性炭孔道中的分散效果.

因此, 实验以椰壳颗粒活性炭为载体, 经过超声碱洗和超声改性后, 用于吸附工业废气中的CO2气体, 并用热重分析、 比表面积和孔径分析对碱洗后的活性炭、 改性活性炭进行表征. 研究在碱洗过程中的碱洗液KOH的浓度和超声时间对碱洗液清洗活性炭孔道效果的影响, 以及在改性过程中的搅拌时间、 超声时间、 改性剂种类(乙二胺, 三乙醇胺, 二乙烯三胺和无水碳酸钾)和添加量对改性活性炭吸附CO2性能的影响, 为提高活性炭对二氧化碳的吸附性能提供重要基础数据.

1实验部分

1.1原料与试剂

将椰壳活性炭原料倒入装有去离子水的不锈钢杯子中, 置于电子万用炉上, 沸水煮洗30 min, 烘干后筛分, 取粒径≥0.16 mm的为实验用活性炭原料. 实验过程中所用原料： 椰壳颗粒活性炭(水分≤10%、 灰分≤5%(质量分数), 森森碳业有限责任公司)； N2(99.95%(体积分数), 福州华鑫达工业气体有限公司)； 混合气(CO210.01%、 N289.99%(体积分数), 福州华鑫达工业气体有限公司).

由于吸附的目标气体CO2为酸性气体, 实验选用的改性剂均为碱性表面改性剂, 且都有所研究[22-25], 为乙二胺[22], 三乙醇胺[23], 二乙烯三胺[24]和无水碳酸钾[25]. 实验过程中所用试剂： 乙醇(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)； 氢氧化钾、 三乙醇胺、 二乙烯三胺、 无水碳酸钾(均为分析纯, 天津市福晨化学试剂厂).

1.2实验仪器

ASAP2020比表面积和孔径分析仪(美国Micromeritics仪器公司)； STA409PG常压热综合分析仪(德国NETZSCH公司)； 超声波清洗机(北京科玺世纪有限公司)； DK-S24电热恒温水浴锅(上海精宏实验设备有限公司)； AI-708PK/G人工智能温度控制仪(厦门宇光电子技术有限公司)； DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司).

1.3活性炭的碱洗

称取50 g上述原料与200 mL一定浓度的KOH溶液混合于烧杯中, 用保鲜膜盖住烧杯口, 静置10 min. 在超声清洗机(功率120 W, 频率40 kHz)内超声一定时间, 用去离子水冲洗至中性, 加入200 mL去离子水超声15 min, 继续用去离子水洗至中性, 如此反复两次后, 倒去上层清液, 置于100 ℃的鼓风干燥箱中烘干, 即得碱洗后的活性炭.

1.4活性炭的改性

改性方法1： 取20 g无水乙醇和一定量的改性剂(乙二胺、 三乙醇胺、 二乙烯三胺), 倒入烧杯中静置10 min后装入三口烧瓶中. 再称取5 g碱洗后的活性炭, 倒入三口烧瓶中. 三口烧瓶置于恒温水浴锅中, 80 ℃条件下搅拌一定时间, 超声一定时间, 80℃烘干备用.

改性方法2： 取20 g去离子水和一定量的碳酸钾, 倒入烧杯静置10 min, 再将称量好的5 g碱洗后的活性炭, 一同倒入三口烧瓶中, 90 ℃恒温水浴一定时间, 超声一定时间, 100℃烘干备用.

1.5二氧化碳吸附性能表征

活性炭的二氧化碳吸附性能表征通过德国NETZSCH公司的STA409PG型常压综合分析仪在吸附温度为32 ℃时进行二氧化碳吸附测定. 首先用真空泵抽至-100 kPa后, 充入氮气至常压, 再进行第二次抽真空与充气； 然后将吸附剂在N2(流量50 cm3·min-1)气氛下加热脱附至恒重(以5 ℃·min-1的速度从室温升温至100 ℃, 保持恒温)； 最后降温到32 ℃进行吸附测试阶段, 通入混合气体CO2/N2(CO2的体积分数为10%, 流量为50 cm3·min-1)约120 min. 吸附剂的CO2吸附量根据吸附段的TGA的测定结果计算得出.

1.6活性炭表面性能的表征

实验采用美国Micromeritics公司ASAP-2020型比表面积与孔径分析仪对吸附剂的比表面积和孔隙结构参数进行分析测定. 不同吸附剂先在327 ℃下进行脱气预处理, 然后在液氮饱和温度-195.8 ℃下进行静态等温吸附和脱附测量. 用多点BET法求得吸附剂的比表面积和平均孔径.

2碱洗条件对活性炭的清洗效果的影响

2.1KOH溶液浓度的影响

在活性炭的碱洗过程中, 超声时间均为120 min, 改变碱洗过程中的KOH溶液(3、 4、 5 mol·L-1), 对所得到的活性炭进行表面性能的表征. N2吸附试验得到的吸附等温线的结果见图1(其中P/P0表示N2分压与大气压的比值；P0表示测试过程中仪器检测到的大气压), 比表面积分析结果见表1.

由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的6种物理吸附等温线类型[26]可知, 图1所示的物理吸附等温线均出现明显的水平或近水平平台, 可认为该吸附等温线为典型的I型等温线, 吸附等温线均出现了明显的滞回环, 说明三种样品都具有较为丰富的中孔. 从图1可明显看出随着KOH溶液浓度的增加, 对应样品的N2饱和吸附量明显增加. 经4 mol·L-1KOH溶液碱洗得到的活性炭相对经3 mol·L-1KOH溶液碱洗得到的活性炭, 吸附量增加量较大, 经5 mol·L-1KOH溶液碱洗得到的活性炭具有最大的N2饱和吸附量.

由表1知, 经KOH溶液碱洗的活性炭比活性炭原料的比表面积大, 随着KOH溶液浓度的增加, 比表面积不断增加. 说明KOH溶液对活性炭进行了孔道清洗, 比表面积得到提高, 同时随着KOH溶液浓度增加, 其在活性炭孔道中的分散效果逐步改善, 进而对孔道中杂质的清洗作用愈加明显, 致使活性炭比表面积增加. 因此, 选用5 mol·L-1KOH溶液对活性炭进行碱洗.

表1　活性炭样品比表面积分析

2.2超声时间的影响

采用KOH溶液浓度均为5 mol·L-1, 改变超声时间(30、 60、 90、 120、 150 min), 进行活性炭的碱洗, 对得到的碱洗后的活性炭与活性炭原料在液氮饱和温度-195.8 ℃下进行表面性能的表征. 比表面积和孔容测定结果见表2. 表2中经超声碱洗的活性炭比活性炭原料的比表面积和孔容都大, 同时随着超声时间从30增加到120 min, 样品的比表面积逐渐增加, 且总孔孔容大体上也呈现上升的趋势, 而当超声时间从120增加到150 min后, 活性炭的比表面积和总孔孔容都有一定程度的下降. 这说明当超声时间从30增加到120 min, 碱洗液在孔道中的分散得到良好的改善, 使碱洗液对孔道中的更多杂质进行更好地清洗, 比表面积和总孔孔容都有所增加, 当超声时间超过120 min, 由于受到超声空化带来的机械应力的影响, 活性炭的孔道发生坍塌, 从而造成比表面积和总孔孔容同时下降. 因此, 活性炭的碱洗过程中超声时间选择120 min.

表2　活性炭样品比表面积和孔容分析

3改性条件对改性活性炭的吸附性能的影响

3.1搅拌时间

采用5 mol·L-1KOH溶液, 超声时间为120 min进行活性炭碱洗, 得到的碱洗后的活性炭采用改性方法1进行活性炭的改性. 采用6%(质量分数)乙二胺作为改性剂, 超声时间为100 min, 只改变搅拌时间(30、 60、 90 min). 对改性活性炭进行二氧化碳吸附实验以及比表面积和孔径测定. 图2表示搅拌时间与改性活性炭的二氧化碳吸附量的关系, 图3表示搅拌时间与改性活性炭比表面积的关系.

图2中, 随着搅拌时间从30增加到90 min, 改性活性炭的吸附量逐渐降低. 图3中改性活性炭的比表面积随着搅拌时间的增加而增加, 当搅拌时间达到90 min时, 改性活性炭的比表面积比碱洗后未改性的活性炭的比表面积大. 说明在改性过程中, 机械搅拌产生的外力在增加改性剂分散效果的同时, 破坏了活性炭的孔道结构, 随着时间的延长, 活性炭孔道破坏程度逐渐变大, 导致改性活性炭的吸附效果越来越不明显. 当搅拌时间达到90 min, 由于过大的机械搅拌力使改性活性炭不仅孔道坍塌而且颗粒破碎, 大量乙二胺附着在活性炭颗粒的表面, 堵塞颗粒中的孔道, 使得吸附效果下降. 在比表面积测定过程中, 脱气温度为327 ℃, 而常压下乙二胺的沸点为119.67 ℃, 故附着在颗粒外表面的大部分乙二胺挥发, 使得比表面与孔径测定时活性炭的孔道变多, 比表面积增大.

3.2超声时间

采用5 mol·L-1KOH溶液, 超声时间为120 min进行活性炭碱洗, 对得到的碱洗后的活性炭采用改性方法1进行活性炭改性, 采用6%(质量分数)乙二胺作为改性剂, 搅拌时间为30 min, 改变超声时间(60、 80、 100、 120 min). 对改性活性炭进行二氧化碳吸附实验以及比表面积和孔径测定. 超声时间与改性活性炭吸附二氧化碳气体性能的关系见图4, 超声时间与改性活性炭比表面积的关系见图5.

由图4可知, 随着超声时间从30增加到100 min, 改性活性炭的CO2吸附量逐渐增多, 当超声时间超过100 min, 改性吸附剂的CO2吸附量却急剧下降. 而图5中, 当超声时间从30增加到100 min, 改性活性炭的比表面积逐渐减小, 当超声时间达到120 min后, 改性活性炭的比表面积出现增大. 这说明超声处理在改性过程中能够增加改性剂在活性炭孔道中的分散效果, CO2能更多的被吸附在活性炭孔道中, 因此改性吸附剂的CO2吸附性能提高. 但是, 当超声处理超过100 min后, 受到超声的空化作用产生的机械冲击力使得活性炭孔道破坏程度增加, 改性活性炭不仅孔道坍塌而且颗粒破碎, 其比表面积增大, 但吸附效果下降, 该现象的解释与3.1中的解释类似. 因此, 改性过程中的最佳超声时间应选100 min.

3.3改性剂

对活性炭进行超声碱洗, 选用5 mol·L-1KOH溶液, 超声时间为120 min, 对得到的碱洗后的活性炭进行改性, 搅拌时间为30 min, 超声时间为100 min. 乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙醇胺采用改性方法1, 碳酸钾采用改性方法2. 其中改性剂乙二胺和三乙醇胺的质量分数(改性剂质量/碱化后的活性炭质量)从3%增加到10%； 改性剂二乙烯三胺和碳酸钾的质量分数(改性剂质量/碱化后的活性炭质量)从3%增加到12%. 对得到的改性活性炭进行二氧化碳吸附实验和比表面积及孔径测定. 各种改性剂与改性活性炭对CO2的吸附效果的关系见图6.

由图6可知, 当改性剂从3%增加到10%时, 用碳酸钾改性后样品的CO2吸附性能优于其他三种改性剂改性后样品的CO2吸附性能. 经碳酸钾、 二乙烯三胺、 乙二胺改性得到的样品的吸附性能均优于活性炭原料的吸附性能, 而三乙醇胺的质量分数从5%增加到8%时, 其吸附性能低于活性炭原料的吸附性能, 随着质量分数的增加, 三乙醇胺的吸附性能逐渐降低. 这可能是由于三乙醇胺添加量过大使得活性炭孔道堵塞. 从图6还可知, 随着碳酸钾质量分数从3%增加到10%, 改性活性炭的CO2吸附逐渐增强. 当参与反应的改性剂碳酸钾质量分数达到10%时, 此时的改性活性炭对CO2的吸附能力最大, 改性活性炭对CO2的吸附量占改性活性炭的质量分数为6.53%, 即吸附量为1.5 mmol·g-1. 进一步增加参与反应的碳酸钾的质量分数时, 吸附性能出现明显的下降.

为了了解不同浓度的碳酸钾改性后对活性炭的分散效果, 对不同碳酸钾添加量的改性活性炭进行比表面积和孔径测定. 改性活性炭样品的比表面积和孔容分析结果见表3. 表3中, 经过不同浓度的碳酸钾改性后的活性炭较未改性前的比表面积均出现一定程度的下降, 而图6中10%～12%质量浓度的碳酸钾改性得到的改性活性炭对于CO2气体的吸附容量也有下降的趋势. 其原因可能是当改性过程开始时, 改性剂逐渐进入孔道, 导致改性活性炭的比表面积呈现逐渐下降的趋势, 同时总孔容也出现一定的下降, 而中孔孔容却有着小幅度的上升, 这也说明了改性剂在逐步进入孔道, 影响着改性剂对CO2气体的吸附性能； 而当改性剂添加量大于最佳添加量时, 载体孔道可能已经被改性剂填充堵塞, 并且更多的改性剂附着在载体颗粒表面, 大量的孔道被堵塞, 比表面积下降, 表现出吸附量的降低.

表3　活性炭样品比表面积和孔容分析

4结语

1) 以椰壳活性炭为原料, 通过超声碱洗的方法制备活性炭, 由于碱洗液的清洗作用以及超声的空化作用, 碱洗液在孔道中的分散效果得到提高, 进而对活性炭的清洗作用增强, 从而使活性炭的比表面积呈现上升趋势.

2) 以碱洗后的活性炭为载体进行表面改性的过程中, 搅拌时间过长会使碱洗后的活性炭的孔道发生坍塌和颗粒破碎. 超声能使改性剂在孔道中良好分布, 提高改性活性炭对CO2气体的吸附性能. 改性过程中当超声时间过长时, 会导致孔道坍塌并颗粒破碎, 致使吸附性能下降.

3) 活性炭的碱洗条件是5 mol·L-1的KOH溶液, 超声时间120 min； 改性条件是搅拌时间30 min, 超声时间100 min, 10%(质量分数)的碳酸钾作为改性剂, 对CO2气体的吸附量达到1.5 mmol·g-1.

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(责任编辑： 洪江星)

Study on CO2adsorption with activated carbon alkaline cleaned and modified under ultrasonic condition

ZHENG Fubao, LIN Rongying, YANG Pan

(School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China)

Abstract:In this experiment, coconut shell activated carbon particles were used as the carriers, the activated carbon particles alkaline cleaned and modified under ultrasonic condition were used for the adsorption of CO2 gas. This paper focuses on the influences of alkaline agent concentration and ultrasonic time in the process of alkaline cleaning of activated carbon, and the influences of the stirring time, ultrasonic time and modifying agents in the process of modification of activated carbon. The alkaline cleaned and modified activated carbon particles were characterized by TGA and ASAP2020. The results show that the adsorption capacity of CO2 gas of the modified activated carbon particles was 1.5 mmol·g-1when the alkaline cleaning conditions were KOH solution of 5 mol·L-1and ultrasonic time of 120 min, and the modified conditions were stirring time of 30 min, ultrasonic time of 100 min, and 10% (mass fraction) potassium carbonate as modifier. Research shows that ultrasound could promote the dispersion effect of alkaline agent on activated carbon pore, so that the pore cleaning effect on activated carbon would be enhanced. Besides, modifiers were distributed in pores very well by ultrasound, thus the adsorption performance of modified activated carbon particles for CO2 gas could be improved. However, when ultrasonic time was too long in the process of modification, the pore would be collapsed and broken into small particles, and then the adsorption property declined.

Keywords:activated carbon; ultrasound; pore cleaning effect; CO2 adsorption

中图分类号：TQ424.1； TQ351

文献标识码：A

基金项目：高等学校博士点专项科研基金资助项目(20133514120002)

通讯作者:林荣英(1972-)， 副教授， 主要从事能源化工方面研究， linry@fzu.edu.cn

收稿日期:2015-01-17

文章编号：1000-2243(2016)02-0266-07

DOI:10.7631/issn.1000-2243.2016.02.0266