离子化热塑性弹性体的制备及性能研究

程 超，王诗凝，肖建斌

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

离聚体是一种离子化树脂，由树脂与甲基丙烯酸的共聚物组成，是一种具有韧性、质轻、易加工的热塑性塑胶，其具有耐磨性、耐低温性、气密性极佳、耐油脂和溶剂、耐冲击等特性，可用于高尔夫球、滑板等运动用品，效果非常好[1]。

乙烯-辛烯热塑性弹性体(POE)作为一种新型的热塑性弹性体[2-4]，是用茂金属催化剂合成的乙烯-辛烯共聚物，具有非常窄的相对分子质量分布；共聚物中的乙烯可结晶，结晶物可作为物理交联点而赋予材料强度，非晶态的乙烯链和辛烯长链则为材料贡献弹性[5]。

不饱和羧酸金属盐可用Mn+(RCOO-)n表示，RCOO-可以是丙烯酸、甲基丙烯酸的羧酸根离子，M为价态n的金属离子；不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是在适当条件下，在橡胶中通过金属离子来形成离子键的网络结构。卢咏来等[6]对甲基丙烯酸锌(ZDMA)增强弹性体的相态进行了研究，利用扫描电子显微镜和透视电子显微镜研究POE微观相态结构。本文主要研究了ZDMA生成量对POE力学性能的影响和引发剂用量对动态硫化离子化热塑性弹性体性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

POE：牌号810，陶氏化学公司；其它配合剂均为工业级市售品。

1.2 仪器设备

X(L)K-160开放式炼胶机：上海双翼橡塑机械有限公司；XLB平板硫化机：上海第一橡胶机械厂；XLB平板硫化机：中国青岛亚东橡机有限公司青岛第三橡胶机械厂；RM-200C转矩流变仪：哈尔滨哈普电气技术有限公司；LX-A邵尔硬度计：上海六菱仪器厂；AI-7000M电子拉力机：台湾高铁科技股份有限公司；HD-10橡胶厚度计：上海化工机械四厂；401A老化试验箱：上海仪器实验总厂。

1.3 试样制备

(1) POE 100(质量份，下同)，硬脂酸(SA)1，白炭黑20，ZDMA(原位生成)变量。在RM-200C转矩流变仪中加料顺序为：POE+SA→白炭黑+甲基丙烯酸→分批加入氧化锌→排料，在X(L)K-160开放式炼胶机薄通几次后下片，共混均匀后打三角包，下片停放待用。

(2) POE 100，SA 1，ZDMA 20，白炭黑 20，引发剂Tx-29变量。在RM-200C转矩流变仪中加料顺序为：POE+SA→白炭黑+甲基丙烯酸→分批加入氧化锌→Tx-29→排料，在转矩流变仪中进行动态硫化，在X(L)K-160开放式炼胶机薄通几次后下片，共混均匀后打三角包，下片停放待用。

(3) POE 100，SA 1，ZDMA 20，白炭黑 5，Tx-29 1，低密度聚乙烯(LDPE)变量。在RM-200C转矩流变仪中加料顺序为：POE+SA→LDPE→ZDMA→Tx-29→排料，在转矩流变仪中进行动态硫化，在X(L)K-160开放式炼胶机上薄通几次后下片，共混均匀后打三角包，下片停放待用。

1.4 分析测试

拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min；邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试；回弹性能按照GB/T 1681—91进行测试。

2 结果与讨论

2.1 原位生成ZDMA对POE的补强

2.1.1 基本配方

基本配方(质量份)见表1。

表1 原位生成ZDMA补强POE的基本配方

2.1.2 ZDMA用量对POE力学性能的影响

ZDMA用量对POE力学性能的影响如图1所示。

从图1可以看出，ZDMA对POE的补强效果明显，ZDMA的生成使得POE拉伸强度有所提升，加入10份和20份的ZDMA时，POE的拉伸强度增加了50%；随着ZDMA份数的增加，材料的拉断伸长率逐渐减小。这是因为胶料在转矩流变仪中，加入的氧化锌和甲基丙烯酸在POE中原位生成ZDMA，原位生成的ZDMA均匀地分散在POE中，起到了良好的补强效果；当生成10份和20份ZDMA时，POE的拉伸强度较为优异。

ZDMA用量/份(a)

ZDMA用量/份(b)

ZDMA用量/份(c)图1 ZDMA用量对POE力学性能的影响

从图1还可以看出，随着ZDMA生成量的增加，材料的回弹逐渐减小。这是因为POE分子链的柔顺性较大，分子链的构象容易改变，分子链的构象形态数增大，弹性较好；随着ZDMA生成量的增加，对POE的补强较好，生成的ZDMA均匀地分散在POE中，使得分子间作用力增大，增加了分子链运动的阻力，使弹性变差，所以随着ZDMA生成量的增加，材料的回弹性逐渐减小。

2.2 Tx-29用量对离子化热塑性弹性体的影响

2.2.1 基本配方

基本配方(质量份)见表2。

表2 离子化热塑性弹性体的基本配方

2.2.2 Tx-29用量对离子化热塑性弹性体加工性能的影响

Tx-29用量对离子化热塑性弹性体加工性能的影响如图2所示。

时间/s图2 离子化热塑性弹性体在动态反应过程中的转矩变化曲线

从图2可以看出，离子化热塑性弹性体在RM-200C转矩流变仪的动态反应程中，随着Tx-29用量的增加，离子化热塑性弹性体的最高转矩增加，流动性减小。这是因为不饱和羧酸盐是反应性填料，在动态反应过程中参与了橡胶的交联反应；在此过程中，不饱和羧酸盐在橡胶中发生“溶解-扩散-聚合-相分离”的反应过程。

首先甲基丙烯酸与氧化锌原位生成ZDMA，ZDMA在POE中部分溶解，向基体扩散并发生聚合反应，聚甲基丙烯酸锌产生后发生相分离形成纳米级分散相，此时弹性体中ZDMA的单体浓度降低到溶解度以下，新单体不再由ZDMA粒子供给，上述过程循环反复进行，最终形成弹性体纳米复合结构[7]；在动态硫化过程中，发生的原位聚合反应与自由基聚合共同进行，它们是一对竞争反应[8]，随着Tx-29用量的增加，上述原位聚合反应进行比较完全，所以当Tx-29用量为1份时，交联密度较大，最大转矩最高。

2.2.3 Tx-29用量对离子化热塑性弹性体力学性能的影响

Tx-29用量对离子化热塑性弹性体力学性能的影响见表3。

表3 Tx-29用量对离子化热塑性弹性体力学性能的影响

从表3可以看出，随着引发剂Tx-29用量的增加，胶料的拉伸强度有减小的趋势，拉断伸长率减小，这是因为POE离子化热塑性弹性体分子之间的交联键是碳—碳交联键，当网络受到外力发生变形时，应力分布不均匀会导致应力集中，对于键能较高的碳—碳交联键，随着交联密度的增大，分子链段间来不及取向，交联键断裂，应力更集中。定伸应力增大，拉断永久变形减小。这是因为随着引发剂Tx-29用量的增加，在动态反应过程中产生的自由基浓度增加，随着反应的进行胶料的交联程度增大，交联密度增大，胶料的定伸应力随之增加。

POE离子化热塑性弹性体中存在着大量的离子交联键，这种结构特点使POE离子化热塑性弹性体具有独特的力学性能。离子交联键具有滑移特性，能最大限度地将应力松弛掉，并产生较大的变形，因此POE离子化热塑性弹性体具有高强度的同时也有高的拉断伸长率。

从表3还可以看出，所制得的离子化热塑性弹性体的弹性随着Tx-29用量的增加而增大，而其压缩永久变形随着Tx-29用量的增加而减小。这是因为随着Tx-29用量的增加，离子化热塑性弹性体的交联密度增大，所以其弹性增大。适度的交联可减少分子链滑移而形成的不可逆形变，有利于弹性提高。弹性与压缩永久变形有关联，回弹性较好的材料，其压缩永久变形较小。当弹性增大到一定程度时，即使再去增加Tx-29的用量，离子化热塑性弹性体的弹性也基本保持不变，不会再继续增大。

2.3 LDPE用量对离子化热塑性弹性体性能的影响

聚乙烯(PE)是典型的热塑性塑料，具有优异的化学稳定性、力学性能和综合加工性能[9]。LDPE具有极好的流变性和熔融流动性，广泛应用于农业、包装、电子电气等方面。

2.3.1 基本配方

POE/LDPE离子化热塑性弹性体的基本配方(质量份)见表4。

表4 POE/LDPE离子化热塑性弹性体的基本配方

2.3.2 LDPE用量对离子化热塑性弹性体加工性能的影响

离子化热塑性弹性体在动态反应过程中的转矩变化如图3所示。

时间/s图3 不同LDPE用量的离子化热塑性弹性体在动态反应过程中的转矩变化曲线

从图3可以看出，加入Tx-29之后胶料转矩明显呈上升趋势，这是因为Tx-29的加入引发了ZDMA的自聚以及与POE/LDPE的共聚(接枝反应)，胶料形成交联网络，使得转矩明显提高；在Tx-29用量相同的情况下，随着LDPE用量的增加，胶料的最大转矩有明显提升，胶料的加工性能也有较好的改善。这是因为LDPE密度低，加工性好，所以随着LDPE用量的增加，胶料的加工性能也会有一定程度的改善；LDPE分子主链是PE，侧链含有较多的短支链，LDPE用量的增加也使得离子化热塑性弹性体中PE含量增多，使得胶料的最大转矩呈明显上升的趋势。

2.3.3 LDPE用量对离子化热塑性弹性体力学性能的影响

LDPE用量对离子化热塑性弹性体力学性能的影响如表5所示。

表5 POE/LDPE离子化热塑性弹性体的力学性能

从表5可以看出，随着LDPE用量的增加，离子化热塑性弹性体的拉伸强度和300%定伸应力变化不大，其硬度随着LDPE用量的增加而呈上升趋势，回弹性能随着LDPE用量的增加而减小。这是因为随着LDPE用量的增加，在Tx-29引发下，增大了胶料的交联程度，增加了大分子间的作用力，而且虽然LDPE结晶度不高，但其低结晶度也会对硬度的提高产生影响，所以硬度随LDPE用量的增加而增加。

回弹性的大小也与LDPE的低结晶度有一定的关联，这是因为POE是乙烯-辛烯聚合而成的一种热塑性弹性体，本身就具有高弹性，随着LDPE的增加，在一定程度上增加了材料结晶度，这会对分子链的运动束缚较大，分子链的活动受阻，使弹性下降，所以回弹性能随着LDPE用量的增加而呈下降趋势。

3 结 论

(1) 原位生成ZDMA补强POE,ZDMA的加入对POE的补强有一定的效果。随着ZDMA的生成，其拉伸强度、拉断伸长率和回弹均有明显改善；当ZDMA生成量为20份时，胶料的综合力学性能较为优异。

(2) 随着引发剂Tx-29用量的增加，离子化热塑性弹性体的拉伸强度有减小的趋势，拉断伸长率减小，定伸应力增大，拉断永久变形减小。

(3) 当ZDMA生成量为20份、引发剂Tx-29用量为1.0份时，离子化热塑性弹性体的综合力学性能较为优异。

(4) 随着LDPE用量的增加，离子化热塑性弹性体的加工性能也会有一定程度的改善，其硬度增加，回弹减小。

参 考 文 献：

[1] 洪成海，汪晓东，柳乐仙，等.POM/Ionomer/MBS共混体系研究[J].科学技术与工程，2002,2(3)：11-15.

[2] 张艳芬，肖建斌，李建芳，等.EPDM/POE/PP共混制备热塑性弹性体的性能研究[J].弹性体，2013,23(4):16-19.

[3] 冯芝娟，王诗凝，程超，等.动态硫化方法制备NBR/TPEE热塑性硫化橡胶的研究[J].弹性体，2015,25(2):66-69.

[4] 周琦，王勇，邱桂学，等.POE与EPDM对聚丙烯增韧改性研究[J].弹性体，2007,17(4):44-47.

[5] 张金柱．新型热塑性弹性体POE的性能及其在增韧改性中的应用[J]．塑料科技，1999，18(2)：5-8.

[6] 卢咏来，张立群，刘力，等.甲基丙烯酸锌增强弹性体的相态研究-混炼胶料[J].合成橡胶工业，2002,25(6):357-360.

[7] 杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京：化学工业出版社，2010:145-149.

[8] 卢咏来，张立群，刘力，等.甲基丙烯酸锌增强弹性体的相态研究-硫化胶料[J].合成橡胶工业，2003,26(1):12-16.

[9] 王新鹏，张军.LDPE/POE共混物的结晶行为和力学性能[J].合成树脂及塑料，2009，30(1):10-14.