硫化体系对EPDM/PP TPV性能的影响*

李 晶，程凤梅，马胜泽，李海东

(1.嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022)

世界橡胶工业历经百余年的发展，如今已成为许多发达国家重要的传统产业，约有10万种各类橡胶制品遍及人类社会的各个领域。橡胶工业在第二产业群中，以弹性体材料工业独树一帜。20世纪60年代由Gessler等[1]最早提出了部分动态硫化的概念，后来Coran等[2]又提出了动态全硫化技术，使热塑性弹性体(TPE)应运产生，TPE具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又可注塑加工成型，环保、无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性、抗疲劳性和耐温性、加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，还可以二次注塑成型，是一种优良的新型材料[3]。三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性弹性体(TPV)作为TPE中一种重要的产品分支，在相态结构上与TPE中的其它类型有着很大的不同，微观形态如图1所示。当升高温度时，则会变软乃至熔化，呈现出塑料的性能，对熔融状态的材料施加压力，材料会和塑料一样表现出流动性，这种特性是TPV具有特殊相态最明显的证明[4]。TPV经Abdou-Sabet等[5]加入的作为交联剂酚醛树脂，使弹性体在性能上达到了作为商品的要求。

图1 嵌段型 TPE 和共混型 TPV 的微观形态结构

1981年美国的 Monsanto公司率先生产出商品名为Santoprene[6]的EPDM/PP TPV，随后全球许多公司对TPV技术进行了开发并投入生产，我国也在20世纪80年代开始对其进行了研发并申请了专利[7]，但产品还不是很稳定，仍需要进一步的研究，尤其在产业化方面，作为一种节能环保的橡胶新型原料，TPV发展前景十分看好[8-9]，笔者研制的TPV主要用于软管材料，在EPDM/PP TPV制备过程中最常用的硫化体系有3种：硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、酚醛树脂硫化体系。硫黄硫化体系会使最终的产品产生很大的刺激性气味且加工性较低，而过氧化物硫化体系可使PP降解从而影响TPV物理性能，本文主要研究酚醛树脂硫化体系对EPDM/PP TPV性能的影响，为企业生产提供指导和帮助。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：型号7001，门尼黏度为68，乙烯质量分数为71%，第三单体质量分数为5.1%，美国埃克森-美孚公司；PP：型号T30S，熔体流动速率为2.5～3.5 g/10 min，中国石油大庆石化分公司；PP：型号M1600，熔体流动速率为12～16 g/10 min，中国石化上海分公司；环烷油：河北省辛集市鹿华石化有限公司；溴化对-特辛基酚醛硫化树脂(HY-2055)：山西化工研究所；SnCl2·2H2O：工业级，天津市博迪化工有限公司；氧化锌(ZnO)：工业级，广州益康新材料科技有限公司。

1.2 仪器设备

双螺杆挤出机：昆山科信机械有限公司；高速混合机：SHR-10A型，张家港友诚公司；平板硫化机：XLB50-D/Q400×400×2型，湖州顺力橡胶机械有限公司；万能材料实验机：AGS-X型，日本岛津公司；邵尔A硬度计：LX-A型，江都市明珠实验机械厂；熔体流动速率仪：XRZ400-1型，吉林大学机械厂；扫描电子显微镜：JSM-6701F型，上海百贸仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 EPDM/PP TPV样品制备

硫化体系为HY-2055，促进剂为SnCl2·2H2O，活化剂为ZnO。硫化剂、促进剂、活化剂的基本配比为100份EPDM添加4～8份HY-2055，1份SnCl2·2H2O，1份ZnO[10]。按照硫化体系中HY-2055的添加量不同，将试样分别标记为D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6，具体配方如表1所示。

表1 EPDM/PP TPV样品配方

按照配方称取各种原料，用高混机混合均匀后用双螺杆挤出机挤出，再经水冷由切粒机造粒。双螺杆挤出机各区温度分别为180～210 ℃，螺杆转速为 200～220 r/min，将产品用真空烘箱干燥备用。

1.3.2 拉伸样条的制备

在液压机上进行压片。上下板温度控制在180 ℃，压片时预热为6 min，热压时间为5 min，冷压时间为4 min，压力为10 MPa，将样片裁成宽度为4 mm，厚约为1.20 mm哑铃形样条，把样条进行编号，实验条件下放置24 h后测试。

1.4 分析与测试

熔体流动速率：在温度为190 ℃、负荷为2 160 g条件下进行测试。

硬度：按GB/T 23651—2009进行测试，每个样品在不同的位置测3次，取平均值。

拉伸性能：样条为20 mm×4 mm×1.20 mm的哑铃形，测试标准为GB/T 528—1998。测试5个样条，结果取平均值，测试温度为25 ℃，拉伸速率为50 mm/min。

微观结构分析：用液氮脆断样条，断面喷金后采用扫描电子显微镜观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 不同硫化剂含量对EPDM/PP TPV熔体流动速率的影响

图2为不同的酚醛树脂硫化体系用量对动态硫化EPDM/PP TPV的熔体流动速率的影响。

不同硫化剂含量样品图2 硫化剂含量对EPDM/PP TPV熔体流动速率的影响

从图2可以看出，随着酚醛树脂/促进剂含量的增加，TPV的熔体流动速率呈现出逐渐减小的趋势，当硫化剂添加量很小的时候，TPV的熔体流动速率在3.0以上，说明在硫化程度很低时，EPDM的大分子柔性链之间的结构受影响程度低，链与链之间缠结程度不大，所以整体仍具有很高流动性。但是随着酚醛树脂/促进剂含量的增加，EPDM的硫化程度加大，使EPDM大分子柔性链之间交联程度加剧，形成了致密的网状结构，极大地影响了体系的黏度，使体系黏度增加，熔体流动速率减小。从图2中也可以看出，当硫化程度过大时，TPV的熔体流动速率已经降低到1.4 g/10 min，所以为保证EPDM/PP TPV的加工性，其硫化程度不宜过大。

2.2 不同硫化剂含量对EPDM/PP TPV的硬度的影响

图3为不同的酚醛树脂硫化体系用量对动态硫化EPDM/PP TPV的硬度的影响。

不同硫化剂含量样品图3 硫化剂含量对EPDM/PP TPV硬度的影响

从图3可以看出，随着硫化剂含量的不断增加，动态硫化EPDM/PPTPV的硬度出现了先增加后略微降低的现象。但是从数值上来看，硫化剂用量的多少对弹性体硬度的总体影响并不大，酚醛树脂由82.5 g增加到450 g，弹性体的硬度仅在87～90之间波动，说明硫化剂用量的多少并不是影响弹性体硬度的主要因素。但是当硫化剂的用量增大，TPV的硬度仍有所增加，这是因为在硫化过程中，硫化剂增大了EPDM的交联密度，致使整个体系的硬度增大。当硫化达到一定程度时，酚醛树脂会使PP发生轻微的降解，体系的硬度降低，但是降低幅度很小，所以该配方硫化剂最佳用量为：HY-2055 150 g，SnCl2·2H2O 41 g，ZnO 52 g。

2.3 不同硫化剂含量对EPDM/PP TPV的拉伸强度和断裂伸长率的影响

从图4可以看出，在一定范围内，随着酚醛树脂/促进剂用量的增加，TPV的拉伸强度逐渐增大。酚醛树脂/促进剂用量为82.5 g/33 g时，TPV的拉伸强度为10.5 MPa；酚醛树脂/促进剂用量为150 g/41 g时，TPV的拉伸强度为12.4 MPa，从数值上来看增加幅度很大，而当酚醛树脂/促进剂含量继续增加时，TPV的拉神强度骤然降低到了11 MPa左右，这说明硫化剂的添加会对TPV的拉伸强度产生很大的影响。当酚醛树脂/促进剂用量很小时，硫化速度过慢，无法及时固定EPDM中的大分子，TPV的物理性能受到影响，故拉伸强度不高。但是随着酚醛树脂/促进剂的持续添加，硫化速度也随之增大，当硫化剂添加含量达到一定值时，硫化速度突然加快，在EPDM还未完全硫化成功时，硫化便已经结束，这同样会使拉伸强度降低。

不同硫化剂含量样品图4 硫化剂含量对EPDM/PP TPV拉伸强度的影响

由图5可以看出，硫化剂用量对EPDM/PP TPV断裂伸长率的影响与拉伸强度有类似的趋势，随着酚醛树脂/促进剂用量的增加，TPV的拉伸强度、断裂伸长率有所上升，这是因为在酚醛树脂/促进剂用量增加的过程中，通过硫化作用使橡胶的交联程度提高较大，分散相与连续相之间黏合力增大，由于EPDM/PP中EPDM交联密度越大，TPV的材料性能越稳定，不易受外力的影响而产生分子链的运动，因而TPV的拉伸强度有所上升，所以此时产出的TPV不易被拉断，断裂伸长率也随之增大。随着EPDM/PP的交联密度的增大，当酚醛树脂/促进剂用量超过103 g/37 g左右时，由于硫化剂用量增大，硫化加快，交联密度增大，EPDM橡胶相的粒子会形成网状结构，不容易发生断裂，所以TPV的断裂伸长率最大。当用量超过150 g/41 g时，其断裂伸长率变化并不明显。说明在此酚醛树脂/促进剂的用量下，橡胶的交联程度以及在PP相中分散情况相同，连续相与分散相之间黏合程度并没有受到太大影响，所以TPV 的伸长率降低幅度很小。

不同硫化剂含量样品图5 硫化剂含量对EPDM/PP TPV断裂伸长率的影响

在工业生产过程中对硫化剂的用量需要严格控制，由于在设备中EPDM/PP共混物的硫化时间本身并不长，所以只有适量的硫化剂才能使共混物得到符合要求的硫化程度，否则极容易产生废料，这是实践中得出的结论。在实验范围内配方D-4仍为最佳。

2.4 不同硫化剂含量对EPDM/PP TPV的100%定伸应力的影响

由图6可以看出，在硫化剂逐渐增加的过程中，TPV的100%定伸应力也随之逐渐增大，当酚醛树脂/促进剂使用量达到150 g/41 g时，100%定伸应力停止增大，而硫化剂含量继续升高时100%定伸应力则略微下降，但是与其增大的幅度相比可以认为此时100%定伸应力几乎无变化。

不同硫化剂含量样品图6 硫化剂含量对EPDM/PP TPV100%定伸应力的影响

因为100%定伸应力是将试样长度拉伸至原来长度的一倍时单位面积上所需要的负荷量，而并不需要将试样拉断，随着硫化剂用量的加大，TPV的交联程度增大，TPV单位面积上所承受的载荷量也随之升高，所以100%定伸应力增大，即便硫化程度过大影响了连续相与分散相之间的黏合性，但是仅仅将试样长度拉伸至原样一倍的单位面积所需要承受的负荷却不会有太大变化，这是100%定伸应力在酚醛树脂/促进剂使用量高于150 g/41 g时基本无变化的原因。

2.5 EPDM/PP TPV的微观结构影响

图7为配方D-4的TPV的微观结构。从图7可以看出，塑料相与橡胶相之间的结构已经发生变化，出现了双连续相结构，近似球形的EPDM橡胶颗粒均匀地分散在PP连续相中，形成典型的“海-岛”结构。橡胶颗粒约为0.5 μm。

图7 动态硫化EPDM/PP TPV扫描电镜图

3 结 论

通过添加不同含量的酚醛树脂/促进剂对EPDM/PP TPV进行研究，发现随着酚醛树脂硫化体系含量的增加，EPDM大分子链之间相互交联密度增大，TPV的熔体流动速率减小，硫化程度越大，整个体系的熔体流动速率降低越快；随着酚醛树脂/促进剂含量增加，体系的硬度增大，硫化剂含量过大时体系的硬度降低，但是降低的幅度不大；增加酚醛树脂/促进剂的含量，体系的拉升强度、断裂伸长率和100%定伸应力均增加，但是当硫化剂用量超过一定值时，体系的拉伸强度和断裂伸长率下降，而100%定伸应力变化不大，所以在生产当中需要注意到硫化剂使用的最佳含量。实验最佳配方为D-4，该条件下制备出的TPV分散相均匀地分散在PP连续相中，橡胶颗粒约为0.5 μm，熔体流动速率为2.1 g/10 min，邵尔A硬度为89，拉伸强度为12.4 MPa，断裂伸长率为580%，100%定伸应力为4.7 MPa。

参 考 文 献：

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