停放温度对白炭黑填充胶中填料分散及加工流变性的影响*

黄琪伟，高洪娜，赵 菲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

白炭黑补强溶聚丁苯橡胶(SSBR)/顺丁橡胶(BR)在高抗湿滑、低滚动阻力和高耐磨的高性能轮胎中广泛使用[1-3]。轮胎生产时，在得到预期分散的混炼胶后，需要将混炼胶在一定温度下停放至规定的时间，再进行返炼以获得必要的加工流动性并破碎填料聚集体，在挤出成型后，放入模具中在一定的温度和压力下进行硫化，最终获得轮胎制品。这种橡胶纳米复合材料的结构和性能除了与配方及混炼工艺有关外，还与停放、返炼、挤出、硫化等加工外场有非常重要的关系。本文研究停放温度对这种纳米复合材料中填料分散及加工流变性的影响规律，对开发科学的加工工艺、提高轮胎的性能有着重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 原料

SSBR：SSBR4526(充油37.5份)，德国朗盛公司；BR： CB24，德国朗盛公司；白炭黑：1165 MP，罗地亚公司；Si69：Evonik公司；氧化锌、硬脂酸、防老剂4020NA、石蜡均为市售产品。

1.2 仪器设备

密炼机： XSM-500，上海科创有限公司；开炼机：BL-6175，宝轮精密检测仪器公司；门尼黏度仪：MV2000，美国Alpha公司；恒温恒湿箱：TH-250，高铁检测仪器公司；恒速型双料筒毛细管流变仪：RH2000，英国马尔文仪器公司；ARES流变仪：G-2，美国TA公司；哈普转矩流变仪：RM-2000C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；透射电镜(SEM)：JEM-2100，日本JEOL公司。

1.3 基本配方

混炼胶组成(质量份)：SSBR 96.25；CB24 30；1165 MP 70；Si69 7；氧化锌 3；硬脂酸 1；4010NA 1.5；石蜡 1.0。

1.4 样品制备

用密炼机制备混炼胶。初始温度为60 ℃，转速为60 r/min。先将胶料置于密炼机中密炼2 min，然后加入一半白炭黑与Si69，4 min后加入另一半白炭黑与Si69，7 min左右，温度上升至150 ℃，将转速调节为70 r/min，再密炼5 min，最后排胶。在开炼机上下片，之后将部分胶料在100 ℃、10 MPa下压成直径25 mm、厚度1.5 mm的圆片状试样。将所有试样分别在20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃的恒温恒湿箱内停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

测试不同停放温度的混炼胶的门尼黏度，测试标准为GB/T 1232.1—2000。采用恒速型双料筒毛细管流变仪测试剪切黏度和入口压力降。

采用ARES进行应变、频率和温度扫描。应变扫描：温度为100 ℃，频率为1 rad/s，应变范围为0.01%～100%；温度扫描：频率为1 rad/s，应变为0.1%，温度范围为80～160 ℃；频率扫描：温度为100 ℃，应变为0.1%，频率范围为0.01～100 rad/s。

使用哈普转矩流变仪在不同挤出速率下用Garvey口模挤出不同停放温度的混炼胶，观察其挤出外观。

2 结果与讨论

2.1 停放温度对混炼胶中白炭黑分散的影响

为考察停放温度的影响，停放后的混炼胶没有进行返炼，直接进行门尼黏度的测试，结果如图1所示。

由图1可知，停放温度越高，混炼胶的门尼黏度越高。门尼黏度上升的原因是因为停放温度越高，橡胶的本体黏度越低，混炼胶中白炭黑的活动能力越强，越容易通过分子运动实现相互接触，形成白炭黑的填料网络。

用ARES对白炭黑填充的混炼胶进行应变、频率、温度扫描[4-5]，结果如图2～图3所示。

从图2(a)可以看出，随着停放温度的升高，混炼胶小应变处的弹性模量(G′)升高，白炭黑的团聚程度增加。图2(b)中，随着停放温度的升高，在低频区G′出现了平台[6-7]，表明混炼胶中填料形成了明显的网络结构。

应变/%(a) 应变扫描

频率/(rad·s-1)(b) 频率扫描图2 不同停放温度混炼胶的应变扫描和频率扫描

温度/℃图3 不同停放温度混炼胶的温度扫描

图3反映了白炭黑在混炼胶中的分散和焦烧情况。如图3所示，由于停放过程中白炭黑的聚集能力随温度升高而增加，因此混炼胶的G′随着停放温度的升高而增加，与应变扫描和频率扫描的结果一致。随扫描温度升高，分子链的运动能力提高，不同停放温度混炼胶的G′均先降低；超过一定扫描温度后，G′随扫描温度的升高而增加。由于混炼胶中没有添加硫化剂和促进剂，G′的升高应该是由于Si69分子裂解释放出活性硫，使橡胶分子间发生交联反应的结果。停放温度越高的混炼胶，停放过程中消耗的焦烧时间越长，扫描过程中出现模量上升的临界温度越低，如停放温度为20 ℃的混炼胶，温度扫描中模量由降到升的转变温度在120 ℃左右，停放温度为40 ℃的混炼胶，该转变温度则降低到了110 ℃。

为验证停放温度升高时白炭黑的絮凝情况，将不同的混炼胶低温切片在透射电镜下进行观察，结果如图4所示。由图4可以看出，随着停放温度升高，混炼胶中白炭黑的絮凝程度增加，分散性变差。

(a) 20 ℃

(b) 25 ℃

(c) 30 ℃

(d) 35 ℃

(e) 40 ℃图4 不同停放温度下混炼胶的透射电镜照片(×20 000)

2.2 停放温度对混炼胶流变特性的影响[8]

图5为不同的混炼胶在毛细管流变仪中挤出时剪切黏度随剪切速率的变化(以挤出温度为100 ℃为例)。

剪切速率/s-1(a) 剪切速率对剪切黏度的影响

剪切速率/s-1(b) 剪切速率对剪切黏度的影响(局部)图5 停放温度对混炼胶剪切黏度的影响

由图5可以看出，在不同挤出温度下，不同停放温度的混炼胶均表现出明显的“剪切变稀”行为。同一剪切速率下，停放温度越高的混炼胶，其剪切黏度越大，与门尼黏度的测试结果一致。其原因是白炭黑随着停放温度的增加发生团聚，形成了填料网络使混炼胶的流动性变差。

入口压力降是黏弹性流体流经截面形状变化的流道时的重要特点之一，熔体在入口区域经历强烈的拉伸流动和剪切流动，从而在毛细管入口处引起压力的下降，它是表征熔体弹性的重要指标之一。在相同的挤出温度下，不同停放温度混炼胶的入口压力降随剪切速率的变化如图6所示。由图6可以看出，随着剪切速率的增加，入口压力降也随之增加，这是因为剪切速率增加，胶料受到的拉伸和剪切变形增加。相同的挤出温度下，随停放温度的升高，入口压力降增大。原因是停放温度高时，混炼胶中的白炭黑发生团聚的程度高。在混炼胶中，橡胶以结合橡胶、吸留橡胶和自由橡胶3种形式存在，当白炭黑的聚集程度增加时，被物理吸附在白炭黑表面的结合橡胶的含量降低，而脱离了白炭黑表面的自由橡胶的含量会增加，因此胶料的黏弹性增加，表现在入口压力降会有所增加。

剪切速率/s-1图6 停放温度对入口压力降的影响(挤出温度为100 ℃)

2.3 停放温度对混炼胶挤出外观的影响

用哈普挤出机的Garvey口模对不同停放温度的混炼胶在不同的挤出速率下挤出，观察挤出物的表面。根据挤出物30°角和表面光滑程度进行评判(30°角评级从10到1依次变差，挤出物表面评级从A到E依次变差)[9]。

从图7可以看出，随着挤出速率的增加，挤出物外观变差；从图7还可以看出，随着停放时间的增加，挤出物外观也变差。由于随着停放温度升高，白炭黑开始团聚，分散性变差，挤出胶料的外观变差。因此，在加工过程中为了得到外观评级高的制品，要控制胶料的停放温度和加工速率。

停放温度/℃图7 不同挤出速率下停放温度对挤出外观的影响(挤出温度为100 ℃)

3 结 论

通过对70份白炭黑补强的SSBR/BR胎面胶的研究，得到以下结论：

(1) 在20～40 ℃的停放温度范围内，随着停放温度升高，胎面胶的门尼黏度增大。

(2) 随着停放温度的升高，胎面胶混炼胶内白炭黑的团聚程度增加。

(3) 同一挤出温度下，混炼胶的剪切黏度随停放温度的升高而升高。

(4) 随停放温度的升高和挤出速率的增加，挤出物的外观变差。

参 考 文 献：

[1] 牟守勇，程利，姜萍，等.SSBR改善胎面胶动态力学性能的研究[J].特种橡胶制品，2009，30(3)：37-40.

[2] 吴淑华，涂学忠，单东杰，等.白炭黑在橡胶工业中的应用[J].橡胶工业，2002，49(7)：428-433.

[3] 潘大，梅周蟒.低滚动阻力轮胎胎面胶的研究[J].轮胎工业，2000，20(9)：534-537.

[4] 周明,宋义虎,孙晋，等.硅烷偶联剂对SSBR/SiO2混炼胶体系动态流变行为的影响[J].高分子学报,2007(2):153-157.

[5] 孙晋.白炭黑填充溶液聚合丁苯橡胶的流变行为研究[D].杭州：浙江大学高分子科学与工程学系,2009：45.

[6] 郑强,杨碧波,吴刚,等.多组分高分子体系动态流变学研究[J].高等学校化学学报,1999,20(9):1483-1490.

[7] 郑强,赵铁军.多相/多组分聚合物动态流变行为与相分离的关系[J].材料研究学报,1998，12(3):225-232.

[8] 徐忠丽,翟俊学,张萍,等.炭黑用量对不同结构聚丁二烯橡胶流变行为的影响[J].特种橡胶制品,2006,27(2)：47.

[9] 黄发国,黄慧生,潘家芳,等.橡胶挤出机挤出性能指标体系的研究[J].橡塑技术与装备,2013，39(11):17-20.