洁净室用聚氨酯工作鞋抗黄变性能的研究*

胡 树，郭 辉**，李志君，张利利，左才剑

(1.深圳市新纶科技股份有限公司 科技创新中心，深圳 518132； 2.海南大学 高分子材料与工程系，海南 海口 570228)

防静电鞋(Anti-static shoes)可将室内工作人员的人体静电电荷从人体导向大地，同时还可以有效地抑制因人员的走动所产生的灰尘[1-2]，从而减少或消除静电危害，洁净工作环境，因此防静电工作鞋是微电子工业、制药厂、食品厂的生产车间和高级实验室的工作人员必须穿着的一种工作鞋。

聚氨酯(PU)材料由于密度小、弹性极佳及具有较高的穿着舒适度，并且配方易于调整和成型加工工艺简单，从而成为防静电工作鞋产品广泛使用的基体高分子材料。但是PU存在耐候性差的缺点，在加工、储存、运输和使用过程中，由于PU材料的光降解[3-4]、热氧老化[5-7]、水解以及氮氧化物的致变等作用[8-9]，会导致PU分子结构的破坏，并产生具有有色基团的化合物，最终使PU产品的力学性能下降，产品出现明显的老化和黄变。聚氨酯的老化是不可逆的化学反应，一旦发生，对其使用性能的影响往往是致命的[10]。

本文研究了稳定化助剂(紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂)单用对PU鞋底耐黄变性的影响，同时研究了稳定化助剂复配使用对PU鞋底耐黄变性及硬度、耐磨性能和防静电性能等的影响，为制备耐黄变性能优良的洁净室用PU工作鞋产品提供了有价值的参考。

1 实验部分

1.1 原料

PU鞋底原液[JF-P-6270(A料)、JF-I-4118(B料)]及催化剂JF-C-001(C料)：工业级，浙江华峰新材料股份有限公司；乙二醇：质量分数不小于99.8%，广州汇和化工有限公司；紫外线吸收剂UV-531：工业级，东莞光越塑胶有限公司；紫外线吸收剂UV-303、稳定剂(P-73、UV-333)：工业品，佛山市正邦贸易有限公司；紫外线吸收剂(203、203B)、稳定剂(557、5529)、抗氧剂535：工业品，烟台新秀化学公司；紫外线吸收剂1130：工业品，张家港优诺化工有限公司；紫外线吸收剂2615、光稳定剂H1380：工业品，东莞博纳化工有限公司；紫外线吸收剂2013、光稳定剂PUV-68：工业品，上海梁典化学品有限公司；光稳定剂C-80：工业品，汽巴公司；抗氧剂(1135、PS800、1010)：工业品，德国巴斯夫公司；抗静电剂(EE-15)：工业品，广州格凌贸易有限公司。

1.2 仪器设备

聚氨酯浇注成型机：XJJF-3×25Z70D，浙江海峰制鞋设备有限公司；紫外线加速耐候老化试验机：CZ-UV-1，东莞市众志检测设备有限公司；台式数显白度仪：SBDY-3P，上海悦丰仪器仪表有限公司；比色卡：AATCC六色九级卡，国际美术用品(香港)有限公司；DⅠN鞋底耐磨试验机：GW-008，东莞市钜威仪器有限公司；耐弯折试验机：GW-005，东莞市钜威仪器有限公司；邵氏硬度计：ASTM 2240，台州市兴发计量仪器实验厂；鞋类综合强力机：XQ-Ⅱ-250，温州方圆仪器有限公司；试片试样磨平机：QI-050，东莞市厚街凯兰检测仪器厂；电子天平：JA502，上海浦春计量仪器有限公司；电子秤：100AC，凯士电子(中国)有限公司；高精度电阻测试仪：PRS-801，美国Prostat公司。

1.3 样品制备

将PU原液置于烘箱恒温热烘至完全熔化，按配方将C料、乙二醇、抗静电剂以及抗黄助剂加入A料中，电动搅拌器搅拌1 min，然后与B料混合[m(A)∶m(B)=0.98～1.05]，化学反应完成后，将混合料浇注在鞋模中，鞋模加盖并送加热熟化，经冷却固化后的PU鞋底室温平衡48 h后进行各项性能测试。

1.4 测试分析

1.4.1 试样的硬度测定

采用邵氏硬度计，按照ASTM D2240—2005(2010)标准进行测试。

1.4.2 试样的耐磨性、耐弯折性、撕裂强度和鞋电阻测定

分别采用DIN鞋底耐磨试验机、耐弯折试验机、磨平机、鞋类综合强力机及高精度电阻测试仪，按照《GB 20991—2007 个体防护装备-鞋的测试方法》标准中的8.2、8.3、8.4和5.10进行测试。

1.4.3 试样的耐候等级计算

测试方法：以色差仪检测试样(紫外光照射、热氧化和氮氧化物)处理前后的L、a、b值(依据国际照明委员会，xyz色彩系统中的色彩三属性为：色相、明亮度、彩度，一般以L、a、b值表示色彩之三维空间，L：明亮度，a：红/绿轴，b：蓝/黄轴)。按照ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5，将测量的数值代入计算，得光照实验前后变化之色差值ΔE(ΔE值越高代表TPU样品变褪色越严重)，再依据美国纺织化学师与印染师协会(AATCC)颜色褪色灰色标，将耐候实验后ΔE值换算为级数(1～5级，级数值越高代表PU材料耐黄变效果更好)，用以比较PU材料的耐候等级。

1.4.4 试样紫外光照射下的耐黄变性能测定

参照《HG/T 3689—2014 鞋类耐黄变试验方法》中B法，进行紫外灯加速老化测试，测试温度为50 ℃，选用UVA-340为测试光源。经紫外光加速老化处理一段时间后取出，计算耐候等级。

1.4.5 试样的耐热氧化性能测定

将鞋底样品放置于温度为85 ℃、湿度为95%的恒温恒湿箱中，经高温高湿热氧环境处理一定时间后取出，计算耐候等级[11]。

1.4.6 试样的耐氮氧化性能测定

NO2气体的制备：采用金属铜和浓硝酸反应制得NO2，采用排空气法收集。

NO气体的制备：参照标准《GB/T 11039.1—2005 纺织品色牢度试验耐大气污染物色牢度 第1部分：氧化氮》，采用亚硝酸钠和硫酸反应生成NO，采用排水法收集。

测试装置自制(见图1)，装置内设置挂钩，顶部安装能加速容器内的空气流通的直流小风机。将样品固定在用全氟醚橡胶垫片密封的玻璃容器(15 L)装置内的挂钩上，玻璃容器底部放置具有缓慢释放功能的收集瓶(用注射器向气体收集瓶中注入1.46 mL的NO2和的2.36 mL的NO气体)，开启风机，一定时间后取出试样，计算耐候等级。

图1 抗氮氧化物测试装置

2 结果与讨论

2.1 单用抗黄助剂对PU鞋底耐黄变性能的影响

2.1.1 紫外线吸收剂对材料耐黄变性能的影响

不同种类紫外线吸收剂及紫外光照射时间，对鞋底耐黄变性能影响的紫外线灯管法测试结果(耐候等级)如表1所示。

对比表1发现，不添加紫外线吸收剂的PU材料(对照)在紫外光照射下黄变速度非常快，这是因为PU吸收的高能量紫外线使其分子链断裂，并生成醌酰亚胺结构和二醌酰亚胺结构等发色基团，引起PU聚氨酯材料黄变化[12]。而添加紫外线吸收剂的PU材料能够通过紫外线吸收剂吸收高能量的紫外线并转化成热能或以辐射等形式散发到环境中[14]，从而有效起到抑制黄变的效果。

表1还表明，紫外线吸收剂2013和1130对紫外光有较好的抑制黄变效果，因此选择2013和1130进行后续复配实验。

表1 紫外线吸收剂对材料性能的影响

1) 紫外线吸收剂质量分数以A料为基准。

2.1.2 光稳定剂对材料耐黄变性能的影响

不同种类光稳定剂及紫外光照射时间，对鞋底耐黄变性能的影响的紫外线灯管法测试结果(耐候等级)如表2所示。

表2 光稳定剂对材料性能的影响

1) 光稳定剂质量分数以A料为基准。

从表2可以看出，光稳定剂没有紫外线吸收剂的耐黄变效果明显，但也能起到一定的抗紫外线效果。光稳定剂主要是受阻胺类(HALS)物质，HALS具有自由基捕获功能，通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径赋予PU材料以较高的光稳定性。此外，HALS还具有猝灭单线态氧、猝灭生色团、抗热老化等功能。

从表2还可以看出，C-80和H1380对紫外光有较好的抑制黄变效果，并且效果接近。因此选择C-80和H1380进行后续复配实验。

2.1.3 抗氧剂对材料耐黄变性能的影响

不同种类和用量抗氧剂及热氧化处理时间，对鞋底耐黄变性能影响的紫外线灯管法测试结果(耐候等级)如表3所示。

表3 抗氧剂对材料性能的影响

1) 抗氧剂质量分数以A料为基准。

从表3可以看出，经过高湿热氧化处理后，未添加任何抗氧剂的PU材料黄变非常严重；PS800和1135有较好的抑制黄变效果。因此，选用PS800和1135进行后续复配实验。

从光稳定剂和抗氧剂对PU鞋底的耐黄变性能的影响研究中发现，单用光稳定剂对PU鞋底的抗紫外线效果的提高不是很明显；虽然热氧化不是PU鞋底材料黄变的主要原因，但添加少量的抗氧剂就可以很好地减缓PU鞋底的黄变进程，光稳定剂与紫外线吸收剂、抗氧剂共同使用，则具有良好的协同效应[13-14]。

考虑到工作鞋在加工、储运和使用过程中导致黄变的因素复杂，而各类防护助剂之间存在协同作用，因此从上述研究结果中选择以紫外吸收剂2013和1130为主，光稳定剂C-80和H1380、抗氧剂PS800和1135为辅，进行后续复配实验。

2.2 复配抗黄助剂对PU鞋底耐黄变性能的影响

2.2.1 复配组合对PU鞋底耐黄变性能的影响

不同配比复配抗黄助剂及紫外光照射时间，对鞋底耐黄变性能的影响的测试结果(耐候等级)如表4所示。

表4 复配抗黄剂对材料性能的影响

续表

1)复配抗黄剂以A料为基准。

从表4的配方2及配方4可以看出，配方中使用了紫外线吸收剂2013和抗氧剂PS800复配使用光稳定剂的PU鞋底，即使在复配抗黄助剂用量较低的情况下仍有较好的耐黄变效果。这是因为在紫外光灯加速老化实验环境中，除了紫外光照射外，也会产生一定程度的热能，会使PU产生裂解而黄变，因此在紫外吸收剂的基础上添加受阻胺光稳定剂(H1380/C-80)与抗氧化剂(PS800)，借以捕捉自由基、烷基自由基与过氧化物自由基，以及分解氢过氧化物，目的在于防止因高温引起的劣化连锁反应，使高温对PU降解的损害减到最低[15]。

从表4还可以看出，经紫外照射48 h后，配方2、4、9、10、11、12耐黄变效果较好。持续对这6个配方的样品实施紫外线照射至72 h，发现配方10和配方12样品具有更高的耐黄等级(约3级)。

2.2.2 氮氧化合物对PU鞋底耐黄变性能的影响

为了进一步综合评估PU鞋底的耐黄效果，研究了配方10和配方12的PU鞋底的抗氮氧化合物和抗热氧化性能。将氮氧化物(NO2和NO)的质量浓度均放大为0.2 mg/L[16-17]，进行了氮氧化物加速影响实验，PU鞋底抗氮氧化合物性能的测试结果如表5所示。

表5 氮氧化物对材料性能的影响

1) 对照样为未添加复配耐黄剂试样，Ⅰ和Ⅱ分别为配方10和配方12的PU鞋底试样，下同。

从表5可以看出，配方Ⅰ和Ⅱ PU鞋底样品在氮氧化物中均有良好的的耐黄变性能；肉眼观察时发现，24 h后对照样外观略有变黄，而配方Ⅰ和Ⅱ的样品外观无明显变化；48 h后对照样外观已变成黄色，而配方Ⅰ和Ⅱ的样品都略有浅浅的黄色，其耐黄变等级依然在4级以上。研究结果表明，采用配方Ⅰ和Ⅱ的复配抗黄助剂具有较好的延缓PU材料因较高浓度氮氧化物引起的黄变，并能保证其在相对长一段时间内不会因氮氧化物而发生黄变。

2.2.3 高湿热氧对PU鞋底耐黄变性能的影响

PU鞋底试样在高温高湿的热氧环境下的耐黄等级测试结果如表6所示。

表6 热氧环境对材料性能的影响

从表6可以看出，配方Ⅰ及配方Ⅱ样品在4 d内的测试时间，样品颜色基本没有变化，耐黄变等级在4级以上；但6 d之后，配方Ⅰ样品要比配方Ⅱ的耐黄等级略高，即配方Ⅰ的PU鞋底料具有在耐高温高湿环境下的更好的耐黄变效果。

2.3 复配抗黄助剂对PU鞋底物理机械性能和防静电性能的影响

采用配方Ⅰ的PU鞋底料的机械性能和防静电性能的测试结果如表7所示。

表7 PU鞋底的物理机械性能及防静电性能

1)鞋电阻数据中，括号前及括号内数据分别为温度21 ℃、湿度34%条件(干燥环境)及温度21 ℃、湿度84%条件(潮湿环境)下测得的鞋电阻。

由表7可以看出，添加复配抗黄助剂后，PU鞋底的硬度略有下降，不影响穿着舒适度，符合使用要求；复配抗黄助剂对样品的耐磨性能有影响，但仍符合国家标准GB 21146—2007 5.8.3中，密度等于或小于0.9 g/cm3的材料相对体积磨耗量不应大于250 mm3的要求；复配抗黄助剂对样品的耐弯折和耐撕裂性能没有影响，符合标准GB 21146—2007 5.8.4和GB 21146—2007 5.8.中，连续屈挠30 000次，切口增长不超过4 mm和密度小于或等于0.9 g/cm3的材料撕裂强度不应小于5 kN/m的规定；配方Ⅰ的 PU鞋底和对照PU鞋底在洁净室干燥及潮湿环境中的鞋电阻没有明显区别，且符合标准GB 21146—2007 6.2.2.2中，防静电鞋鞋电阻应大于或等于100 kΩ和小于1 000 MΩ的规定。

以上研究表明，配方Ⅰ可以应用于浇注型PU防静电鞋制品的制备且对PU制品物理机械性能和电性能影响很小，满足国家标准对产品的要求。

2.4 生产及库存实验

从2013年底开始，深圳市新纶科技股份有限公司使用添加配方Ⅰ复配抗黄变剂生产的PU防静电工作鞋超过30万双，未收到客户投诉。新纶先进材料科学研究院于2014年初随机封存了138双PU防静电工作鞋(塑料袋封口，纸箱包装)，目前已过去2 a时间，袋内工作鞋鞋底仍达到耐黄等级4级，具有非常理想的抗黄变效果。

3 结 论

紫外线吸收剂2013、光稳定剂H1380和抗氧剂PS800复配抗黄助剂与PU材料的相容性较好，不影响产品的物理机械性能及抗静电性能。当紫外线吸收剂2013、光稳定剂H1380和抗氧剂PS800复配质量比为3∶1∶1(添加质量为A料的2%)时，能够达到非常理想的综合抗黄变效果，并且产品达到《GB 21146—2007个体防护设备 职业鞋》标准要求，具有较高的实际使用价值。

参 考 文 献：

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