同分子同位素反应及催化剂应用

龙　磊，李虎林，周建跃

(上海化工研究院，上海　200062)



同分子同位素反应及催化剂应用

龙磊，李虎林，周建跃

(上海化工研究院，上海200062)

摘要：轻同位素的工业化富集主要采用精馏法，如H2、O2、N2、CO等，这些双原子分子同位素气体在富集中后期，会受到其他同位素干扰而无法得到高丰度的同位素，需要在精馏级联中间增加反应转化装置，排除同位素干扰。在催化剂的作用下，气体分子之间发生反应，同位素原子得到重新组合生成单一同位素气体，继续分离得到高丰度的同位素气体。本文对同位素气体反应及采用的催化剂进行介绍，并着重介绍了C同位素交换反应的平衡常数、反应机理等特性。

关键词：同位素；催化；交换反应；精馏

低温精馏富集轻同位素H、O、N、C时，一般用气体做原料，在精馏塔级间加反应器，使混合同位素气体分子反应生成单一同位素气体，继续精馏得到高丰度产品。有研究表明[1]，催化剂反应可以在常温下甚至液氮温区进行，使H2、O2等气体发生同位素反应，但对催化剂的寿命和活性要求较高。如果催化剂在低温下的活性可以长期稳定，反应压力和低温精馏在同一操作范围内，可以通过反应精馏的方法获得液态高丰度同位素产品，既节能，又有利于装置简化和产能提高。

同分子同位素反应是在同一种物质分子之间发生的反应，反应前没有物质消耗，反应后没有新物质产生，并且反应物和产物都是同一种物质；其次，该类反应都需要催化剂，反应条件特殊，对反应原料的纯净度要求高，反应平衡常数对温度不敏感，主要受催化剂本身活性的影响。在精馏中嵌入该反应，可以富集高丰度的同位素产品。同分子同位素交换反应主要有激光射线法，高温加热法，催化剂反应法等，常用的是催化剂反应法。只需在反应器中装填特制的催化剂，在常温甚至低温下就可以使同位素气体分子发生交换反应，与激光法或高温法相比，催化剂法使反应条件更温和，反应转化率更高。

本文拟对O、H、N、C轻同位素气体同分子歧化反应生成单一同位素分子的反应特性以及催化剂进行介绍，简述C同位素交换反应的平衡常数以及反应机理。

1O同位素反应

低温精馏O2制备氧同位素18O，随着18O丰度的浓缩，16O18O也在富集，受其影响，很难得到高丰度18O产品。可以通过催化剂作用，使16O18O分子之间发生反应，生成两种单一同位素气体，然后继续精馏可以得到高丰度的O同位素产品。

一般认为该反应为：

2(16O18O)=2(16O)+2(18O)

Gorgoraki等[2]认为在ZnO作用下，79 K就可以发生交换反应，且ZnO催化剂在79 K下活性较好。反应开始2 min内，反应速率增加，随后迅速下降且3 h稳定不变，测得活化能为0.18 kcal/mol。ZnO催化剂需要做预处理，即在400 ℃抽真空6 h，降温到79 K后通入79 K氧同位素进行反应。

Sazonov等[3]研究表明，由于GdO催化剂表面吸附氧作用，温度从242 K降到195 K时，反应速率随温度的降低反而升高。在195 K下的反应速率和ZnO催化剂作用下的反应速率相当。如果反应温度继续降低，GdO催化剂的活性就低于ZnO。

Sandler等[4]研究认为，这一反应在经过预处理的PdO催化剂作用下，273～195 K，7 min就达到平衡，但是反应压力很低，只有0.48 kPa。可以利用该催化研究此反应在催化剂表面的反应机理等特性。该催化剂可以使反应条件比较温和，甚至可以将反应温度降到液氮温区，但是活性和稳定性一般，未经长期使用活性验证。

2H同位素反应

低温精馏H2，可以得到氕(1H)、氘(D)、氚(T)三种氢同位素。通过催化反应使HD生成H2和D2，可以得到高丰度的1H和D产品，一般认为该反应式为：

2(HD)=H2+D2

John等[5]研究表明，通过三个精馏塔和两个反应器可以得到三种H同位素。两个反应器中催化剂可以是Ni，Cu，Pt，Pd，V金属或其金属氧化物，其中以含Pt的催化剂效果最好，在300 K下即可反应。

根据逆反应：

H2+D2=2(HD)

统计学计算得到平衡常数[6]：

(1)

由式(1)可得上述正反应的平衡常数为：

(2)

由式(2)可得在300 K的反应平衡常数KP=0.31。计算得知该反应平衡常数较小，很容易达到平衡，但是反应条件比较苛刻，需要选择合适的催化剂。

John等利用这个反应分离H同位素，进而从反应堆废料中回收T2，中间还会有如下H同位素交换反应：

HT+D2=HD+DT

夏修龙等[7]认为该反应可以用铂或钯催化剂在常温下作用发生歧化反应。这个反应涉及到H 的三种同位素的交换反应，具有复合性，通过合适的催化反应，可以得到三种高丰度同位素产品。由于反应中涉及到氚，所以整个分离过程具有放射性。

3N同位素反应

低温精馏N2富集15N同位素，也会遇到双原子气体同位素14N15N的干扰，富集到一定丰度就需要通过催化反应把同分子中的两个原子分开，一般认为该反应如下：

2(14N15N)=14N2+15N2

Kihara等[8]通过研究认为，该反应可以在Fe或Ru为主要成分的催化剂作用下发生反应。经过四个精馏塔的富集，可以得到丰度大于50%的15N2，更高丰度的15N则需要通过其他方法获得。15N的生产，主要是化学交换法，采用低温精馏N2法生产15N的关键是中间氮同位素的催化歧化反应的工业化应用。

4C同位素反应

4.1C同位素交换反应平衡常数

C同位素低温精馏法一般用CH4或者CO做原料制备13C，CH4分离系数小，纯化难度高，一般用CO做原料，而用CO做原料低温精馏制备13C时，在丰度90%左右，就会受到O同位素的干扰，需要通过反应将C和O同位素分开，该反应为：

12C18O +13C16O=12C16O +13C18O

Mclnteer等[9]认为，该反应可以在钨丝的作用下1 200 ℃发生交换反应。经过交换反应后，12C18O丰度大大降低，再经过精馏就可以得到高丰度的13C。

根据统计力学的应用[6]，该平衡反应为气体反应，平衡常数Kp为：

(3)

由于该反应是等分子反应，反应前后总的物质的量不变，所以指前因子可简化为：

(4)

将各个数值带入，得出指前因子：

(5)

由指数：

(6)

(7)

由数据查得[6]，CO振动特征温度：

(8)

CO转动特征温度：

(9)

将式(7)、(8)、(9)代入(6)，可得：

(10)

将式(5)、(10)代入(3)计算得出的反应平衡常数为：

(11)

由计算的平衡常数可以看出，在经典场合下，反应温度高于转动特征温度，又远低于振动特征温度，变化幅度不大，e的指数可以简化为零，即Kp=0.994 3≈1，平衡常数为常数，即该反应的平衡程度和温度非正相关。因此，该反应主要受催化剂活性影响。在300～600 ℃下，反应时间足够长，视CO同位素反应达到平衡，各CO组分的浓度积视为平衡常数，计算得到CO平衡常数为0.998～1.002，和理论计算值相符。

4.2C同位素交换反应机理

如4.1节中所述，C同位素反应式为：

12C18O+13C16O=12C16O +13C18O

Gasser等[10]针对在催化剂钽(Ta)表面的反应进行研究，认为该反应是由吸附态的CO和气相中的CO直接发生碳和氧的交换反应的过程，反应过程如下：

由上述过程可以看出， CO中的碳被吸附在催化剂表面，由于C原子和金属形成化学键，导致了电子云在三种元素之间的共享，形成共价键，导致C和金属的化学键强于C和O之间的化学键，导致C和O之间的化学键首先断裂，发生原子重组，脱附催化剂表面。

不过，在金属氧化物催化剂表面，有可能发生另外一种催化反应，即吸附态CO中C和O分离后重组，在分压的驱动下，形成新的产物，然后脱附，该反应主要受压强影响。反应机理表达式为：

金属催化剂表面，C和金属更易形成化学键，然后发生反应；金属氧化物催化剂表面，C和O都会吸附在催化剂表面形成吸附态和过渡态，在不同分压下，重新组合形成产物。两种反应由于催化剂的不同而引起吸附态不同。

5同位素气体催化交换反应

低温精馏分离轻同位素工艺流程示于图1。对于轻同位素的富集，主要还是精馏法。对于同位素富集选择的原料不同，需要的工艺也略有差别。在大型空分中，选择气体作为原料富集轻同位素既经济又方便。对于O、H、N、C来说，都是双原子分子，在富集的中后期，都需要采用催化剂反应器，使得这些混合同位素分离，再进行后续富集。

由图1可以看出，经过两个(或者更多)低温精馏塔的富集后，同位素丰度提高，同时混合同位素气体分子也富集，然后经过一个催化反应器(也有研究者称反应平衡器)[6]使得混合同位素气体重排分离，继续通过精馏法分离得到高丰度的同位素气体。

T1、T2、T3—第一、二、三级精馏塔；R—同位素催化反应器图1　低温精馏分离轻同位素工艺流程图T1、T2、T3—The distillation column of grade one, two, three；R—The catalytic reactor of isotopeFig.1　The process of separation light-isotopes by cryogenic distillation

6小结

同分子同位素交换反应催化剂有Ni，Cu，Pt，Pd，V，W等金属，也有镧系金属，催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铁等金属氧化物，研究成果多申请专利。反应条件比较温和，在常温甚至低温下可以反应，反应压力一般为低压甚至负压，从十几分钟到几分钟可达平衡，反应平衡常数较小，反应快慢主要取决于催化剂的活性温度。

同位素化学交换反应的研究很多，应用的催化剂也很多，但是对于同分子同位素化学交换反应的研究很少，国内工业化应用还处于起步阶段，国外很早就有研究，但主要还是同位素气体厂商的应用性和工业化研究，目前，已经转向对这类反应在催化剂表面的反应行为以及反应机理等方面的研究。

轻同位素同分子交换反应的反应特性以及所应用到的催化剂，对国内同位素的产业化和规模化生产有参考意义。如果轻同位素能够借助于空分产业，对空分产品进行深加工，能同时得到H、N、O、C等同位素产品，可提高同位素生产规模，降低成本。

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Homomolecular and Isotopic Exchange Reactions by Catalyst

LONG Lei, LI Hu-lin, ZHOU Jian-yue

(ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry,Shanghai200062,China)

Abstract:It is widely used in the light-isotopes enrichment by distillation, such as H2, O2, N2, CO, etc. It can not get high abundance of isotopes in the late stage of enrichment for these two-atom include two isotopes, and it needs to add a reaction conversion device in the distillation column to remove the interference. By the catalyst, the single isotope gas was obtained from the reaction between the gas molecules, and then continue to separate them to get the high abundances of isotopes. The gas reaction and the catalyst method were introduced briefly . In addition, the equilibrium constant and the reaction mechanism of C isotope exchange reaction were introduced emphatically.

Key words：isotope; catalyst; exchange reactions; distillation

doi：10.7538/tws.2016.29.01.0048

中图分类号：TL278

文献标志码：A

文章编号：1000-7512(2016)01-0048-05

作者简介：龙磊(1984—)，男，河南新乡人，工程师，从事低温精馏分离同位素研究

基金项目：上海张江国家自主创新示范区重点项目(201310-PT-B2-007)

收稿日期：2015-08-17;修回日期：2015-10-25