杂质对三甘醇脱水能力的影响研究

赵欢娟，夏勇，张迪，牛梦龙，马海霞，李稳宏

（1.西北大学化工学院，陕西西安710069；2.中国石油长庆油田分公司第一采气厂，陕西靖边718500）

杂质对三甘醇脱水能力的影响研究

赵欢娟1，夏勇2，张迪2，牛梦龙1，马海霞1，李稳宏1

（1.西北大学化工学院，陕西西安710069；2.中国石油长庆油田分公司第一采气厂，陕西靖边718500）

天然气净化装置脱水三甘醇溶液在长期使用过程中，易受到污染，从而降低三甘醇脱水能力，影响正常生产。本文通过随机抽样检测，确定三甘醇中杂质种类与含量，明确研究目标。自主设计、搭建一套模拟现场脱水装置运行状况的实验装置，高压下以携水氮气模拟湿天然气，研究各杂质对三甘醇脱水能力的影响。并通过正交实验考察各杂质之间的交互关系，得到影响三甘醇脱水能力的显著因素。结果表明，热稳定性盐中的Mg2+、Ca2+、Fe3+、K+，有机杂质中的甲基二乙醇胺(MDEA)、甲醇，固体悬浮物中的FeS对三甘醇脱水能力影响显著。Mg2+、MDEA以及Mg2+与MDEA的交互作用严重抑制三甘醇的脱水能力，在现场生产中应重点监测，保证脱水装置正常运行。

天然气；三甘醇溶液；脱水性能；杂质

自地层采出及脱硫后的天然气中一般都含有饱和水，当温度低于露点时，天然气中液相水析出，生成水合物，从而给天然气的运输和加工造成一定的困难[1-3]。目前，长庆油田分公司第一采气厂采用三甘醇脱除天然气中的水分。但在净化过程中，天然气携带液、地层高矿化度含盐水、金属管件设备腐蚀产物、三甘醇降解产物等混入三甘醇中并不断累积[4-6]，造成溶液污染，导致溶液易发泡，溶液再生系统设备、管线腐蚀加剧[7,8]，降低装置脱水能力及运行稳定性，严重影响了天然气净化装置的正常生产。长庆油田第一采气厂管辖下的第一净化厂三甘醇溶液在役时间超过3年，没有整体更换，杂质含量较高，脱水工段一至六区装置已出现重沸器发泡严重、袋式过滤器堵塞、出脱水塔干气露点不达标等不同程度的问题。

本文通过对净化厂、集气站脱水装置的三甘醇随机抽样，对溶液中的杂质进行分类分析，确定溶液中主要存在的杂质。自行设计、搭建一套模拟现场天然气脱水的实验装置，高压下以携水氮气模拟湿天然气，研究各杂质对三甘醇脱水能力的影响规律。并通过正交实验法进一步考察各杂质之间可能存在的交互关系，得到影响溶液脱水能力的显著因素。以期对三甘醇溶液中杂质成分的影响规律形成系统认识，为现场生产提供可靠数据。

1 实验部分

1.1 理化性质分析

采用DA300型精密密度计测定溶液密度；石油产品运动黏度测定仪在20℃下测定溶液粘度；PB-10/C pH计测定溶液pH值；库伦法卡尔·费休水份滴定仪测定溶液含水量；GC-2060气相色谱仪测定溶液中三甘醇有效成分含量，色谱柱为美国Agilent HP-50+毛细管柱。

1.2 固体悬浮物分析

用日本理学D/MAX-3C X射线衍射仪在10～ 80°下分析三甘醇溶液中的固体悬浮物。取净化厂三区袋式过滤器带液固杂，分析前进行多次减压蒸馏，50～60℃真空干燥72h，留作分析。

1.3 热稳定性盐分析

离子色谱是一种利用被测物质的离子性进行分离和检测的液相色谱方法[9]。使用TMZ9-IC1000离子色谱仪，选用对无机阴离子与小分子有机酸根均有较好分离能力的阴离子分析柱TSKgel SuperQ-5PW检测溶液中阴离子，采用TSKgel SP-5PW强阳离子分析柱检测溶液中阳离子。进样前，用分析纯的乙醇按体积比1:1稀释待测溶液，进样量为25μL。

1.4 有机杂质分析

采用GC-MS 7890A气质联用仪对三甘醇溶液中有机物进行定性与定量检测，色谱柱为美国Agilent HP-5MS毛细管柱。进样口温度300℃，分流比100:1，升温程序：180℃(3min)→20℃/min→290℃(10min)，进样量0.2μL。

1.5 脱水装置及设备选择

天然气脱水实验装置工艺流程见图1。将氮气通入装有蒸馏水的湿气发生器，携带一定水汽出釜，以此模拟进脱水塔的湿天然气，携水氮气通入装有三甘醇的高压反应釜脱水后，干气出反应釜。为了保证通入高压反应釜的水汽被釜内三甘醇吸收完全，用流量计控制流量，保证水汽鼓泡进入。以脱水前后三甘醇含水量差值作为溶液脱水能力大小的依据[7]。此外，由于随着实验的进行，高压反应釜内的三甘醇含水量会不断增加，其脱水能力有稳定期和下降期，表现为脱水速率先保持一定数值，后快速减小。因此，通过前期实验确定3h反应时间，使三甘醇脱水能力保持在稳定期范围内。

图1 脱水装置工艺流程图

实验操作条件：反应压力5MPa；氮气流速100mL/min；为了保证实验过程中三甘醇的脱水速率保持不变，将反应时间定为3h。

2 结果与分析

2.1 理化性质检测结果

随机抽取集气站废液、一净一至三区废液以及一净四区装置在用液，对溶液的密度、粘度、pH值、含水量、三甘醇有效成分含量进行测定[6]。

表1 三甘醇溶液理化性质

由表1可知，集气站废液的密度比新鲜液的大得多，这是由于集气站三甘醇直接处理地下采出的天然气，杂质含量较高。一净三区废液密度明显低于新鲜液，对应溶液中含水量也较高，推测这与重沸器操作不当，溶液再生不完全有关[7]。除集气站废液外，其余溶液的粘度普遍低于新鲜液，这是因为在三甘醇循环使用过程中，200℃下重复加热再生，易造成溶液因过热发生分解或脱水缩合等反应[1]。集气站废液、一净四区装置在用液比新鲜液pH值小很多，当上游天然气脱硫工段的脱除效果不理想时，大量的H2S、CO2等酸性组分随湿气一同进入脱水工段并不断溶解于三甘醇溶液中，导致三甘醇溶液pH值偏小[1,7,10]。

新鲜液含水量小，质量分数仅为0.03617%，而一净三区废液、集气站废液含水量较高。一般来说，要求进脱水塔三甘醇贫液含水质量分数不超过3%，否则会影响脱水效率，使产品气水露点不合格[1,10]。对溶液中有效成分含量而言，除集气站废液中有效成分含量较小之外，其余溶液中有效成分质量分数均超过90%，与新鲜液相比，溶液中有效成分含量变化不大。而集气站废液中有效成分质量分数仅为77.2969%，这与集气站处理的湿天然气中杂质含量较多并在三甘醇循环使用过程中不断累积有关[11]，此外，重沸器再生温度过高也可能导致三甘醇溶液严重变质，有效成分显著降低[12]。

2.2 固体悬浮物检测结果

图2为净化厂三区固体悬浮物的XRD谱图，分析结果见表2。

图2 固体悬浮物XRD谱图

表2 固体悬浮物的XRD分析结果

检测结果显示三甘醇中固体悬浮物的主要成分为FeSO4、Fe3O4和FeS，尤以含硫化合物含量居多。湿气中携带的H2S和溶解于三甘醇中的H2S可能直接导致装置管线发生金属腐蚀，腐蚀产物成为固体悬浮物的主要来源[13,14]。

2.3 热稳定盐检测结果

由表3可知，集气站废液中热稳定性盐离子含量普遍高于其他溶液，在此选择出现次数较多、含量较高的Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Cl-、F-、SO42-作为主要研究对象，进行后续研究。

表3 热稳定性盐含量的检测结果

2.4 有机杂质检测结果

表4 有机杂质含量的检测结果

对三甘醇溶液采用气质连用仪进行定性分析，之后采用气相色谱进行定量确定[6,15]，检测结果见表4。由于溶液中有机杂质成分较复杂，在此选择甲苯、二甘醇、MDEA、四甘醇这4种含量相对较高的有机杂质作为研究对象。其中，甲苯主要来自天然气中的C6+等重烃；MDEA来自净化厂上游脱硫工段；二甘醇、四甘醇为三甘醇的分解与聚合产物。

此外，甲醇作为天然气工业中常用的水合物抑制剂，实际生产中常常混入集气站三甘醇溶液中。为了更加全面的考察各有机杂质对三甘醇脱水性能的影响，将甲醇也列为研究对象。

2.5 杂质对三甘醇脱水能力的影响

2.5.1 固体悬浮物对三甘醇脱水能力的影响

固体悬浮物的实验结果见图3。

由图3可知，与空白组相比，FeS对三甘醇溶液脱水能力的抑制作用较强，其次为FeSO4与Fe3O4。随着杂质浓度的不断增大，杂质对三甘醇脱水能力的影响规律一致，均逐渐表现出较强的抑制作用。

图3 固体悬浮物对三甘醇脱水能力的影响

2.5.2 热稳定性盐对三甘醇脱水能力的影响热稳定性盐实验结果见图4。

图4 热稳定性盐对三甘醇脱水能力的影响

由图4可知，与空白组相比，向溶液中加入各稳定性盐后，阳离子普遍表现出一定的抑制作用，而阴离子，如Cl-、F-、SO42-则对三甘醇脱水能力的影响不大。阳离子中，Mg2+和Ca2+对三甘醇脱水能力抑制明显[14]，且随着杂质质量浓度的不断增加，溶液脱水能力下降显著。当Mg2+质量浓度分别达到676mg·L-1和1352mg·L-1时，其脱水能力较空白组分别降低了46%、82%，这说明高浓度Mg2+的存在严重抑制了三甘醇溶液的脱水性能。此外，Ca2+的存在对三甘醇脱水能力也起到了明显的抑制作用，当杂质质量浓度分别为281mg·L-1、1126mg·L-1、2253mg·L-1时，与空白组相比，脱水能力分别降低了4%、33%、54%。Fe3+、K+、Fe2+和Na+对三甘醇脱水能力影响较小，较空白组而言，降幅不超过35%。阴离子中，Cl-、F-的加入对溶液脱水能力的影响比SO42-略强，随着杂质质量浓度的提高，这种抑制作用稍有增强，但总的来说影响不大。

2.5.3 有机杂质对三甘醇溶液脱水能力的影响

图5 有机杂质对三甘醇脱水能力的影响

有机杂质中，MDEA的存在对三甘醇脱水能力有较大的影响，当其质量分数为3%时，与空白组相比，脱水能力下降了30%，且随杂质含量的继续增大，其脱水能力呈下降趋势。与空白组相比，甲醇对溶液的脱水能力也有一定的抑制，但整体变化不明显。二甘醇、四甘醇的存在对三甘醇脱水能力几乎无影响，这是由于二甘醇、四甘醇与三甘醇同属甘醇类物质，与水之间的作用机理一致[16]。此外，甲苯的少量存在对三甘醇的脱水能力影响不大。

2.6 正交实验设计

为了进一步考察各杂质之间可能存在的交互作用，分别选择FeS、Mg2+和MDEA这3种对三甘醇脱水能力影响最大的杂质作为固体悬浮物、热稳定性盐、有机杂质的代表。选择三因素三水平有交互影响的正交实验设计，采用正交表L27(313)安排实验[17-19]，其水平编码和方差分析分别见表5、表6。

正交实验和数据处理结果表明，对于显著性水平α=0.05，Mg2+、MDEA以及Mg2+与MDEA的交互作用对于实验结果有非常显著的影响；FeS、Mg2+与FeS的交互作用对实验结果有显著的影响，而MDEA与FeS的交互作用对实验结果的影响不显著。同时，当溶液中的各杂质含量水平为A3B3C3，即Mg2+质量浓度为1352mg/L、MDEA质量分数为5%、FeS质量浓度为900mg/L时，对应三甘醇溶液的脱水能力为0.01643%，效果最差。

表5 因素水平表

表6 正交实验结果的方差分析

3 结论

(1)通过对在役三甘醇理化性质的分析，可以推测出脱水工艺可能存在的问题。三甘醇溶液使用时间较长、杂质累积较多会导致溶液密度或粘度过大；而溶液密度或粘度较小可能是由于重沸器操作不当，导致溶液含水量较高或局部过热溶液发生分解；溶液pH值偏低，考虑上游脱硫工段脱除效果不理想，导致酸性组分随湿气溶解于三甘醇中；三甘醇pH值偏低、含水量较高、有效成分含量较低均可能影响溶液的脱水能力。

(2)三甘醇中各杂质对溶液脱水能力的影响明显不同，其影响规律为：热稳定性盐中，影响能力依次是Mg2+>Ca2+>Fe3+>K+；有机杂质中，MDEA的存在对三甘醇脱水能力影响最大，其次为甲醇；固体悬浮物中，影响能力依次为FeS>FeSO4>Fe3O4。此外，三甘醇脱水能力均随杂质含量的增大而有所下降。

(3)正交实验结果表明，Mg2+、MDEA以及Mg2+与MDEA的交互作用对实验结果有非常显著的影响，会严重抑制三甘醇溶液的脱水能力。

(4)在以后的生产过程中，应着重监测对三甘醇脱水能力抑制作用较强的杂质，有针对性地加强进脱水装置原料气的过滤分离、脱水装置内富液的过滤、脱水装置操作参数的优化，降低杂质对脱水能力及效果的影响；并开展针对这些杂质的净化技术，使废弃三甘醇得以再次利用。

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Influence of contaminants on TEG dehydration performance

ZHAO Huan-juan1,XIA Yong2,ZHANG Di2,NIU Meng-long1,MA Hai-xia1,LI Wen-hong1
（1.College of Chemical Engineering,Northwest University,Xi’an 710069,China;2.Gas Production Plant 1 of PetroChinaChangqing Oilfield Company,Jingbian 718500,China)

In natural gas processing plants,the triethylene glycol(TEG)for dehydration could be contaminated during long-term use,which would decrease its dehydration ability and affect the normal production.This paper adopted random samples to determine the species and contents of contaminants in TEG and make clear the research objects.The effects of various contaminants on the dehydration ability of TEG were investigated in a self-designed experimental installation for simulating the field operation by using the water-containing nitrogen as the simulated wet natural gas under high pressure.Furthermore,the interactive relationship of contaminants was investigated by orthogonal test to get several significant factors.The results showed that the Mg2+,Ca2+,Fe3+and K+heat-stability salts,the organic contaminants methyldiethanolamine(MDEA)and methanol and the FeS suspended solids all had a significant effect on the dehydration performance of TEG.Mg2+and MDEA and their interaction seriously inhibited the dehydration ability of TEG,which should be closely monitored to ensure the normal run of dehydration unit.

natural gas;TEG;dehydration ability;contaminant

TE64；TQ028.1

A

1001-9219(2016）02-47-05

2015-06-10；作者简介：赵欢娟（1989-），女，硕士研究生，电话15596400586，电邮964706894@qq.com；*

马海霞(1974-)，教授，博士生导师，电话13991203-886，电邮mahx@nwu.edu.cn。