无“三苯”氯丁胶粘剂预反应液的制备

钟 锋，凌 辉,2，李 军，陈 亮，刘根伸（.广东三和科技有限公司，广东 中山 528429；2.广东三和控股有限公司，广东 中山 528429）



无“三苯”氯丁胶粘剂预反应液的制备

钟 锋1，凌 辉1,2，李 军1，陈 亮1，刘根伸1
（1.广东三和科技有限公司，广东 中山 528429；2.广东三和控股有限公司，广东 中山 528429）

摘要：主要研究了不同溶剂、树脂和催化剂对无“三苯”氯丁胶粘剂预反应液的影响，探讨了制备沉淀少且环保高效的无“三苯”氯丁胶粘剂预反应液的最佳原料配比及组合。结果表明，当环己烷和正己烷按一定比例混合作为溶剂、日本神牌氧化镁与进口2402#树脂进行反应、三乙醇胺作为催化剂且其用量占总量的1%时，能得到最优的预反应液。

关键词：三苯；预反应液；环保；氯丁胶粘剂

氯丁胶粘剂是性能优异、广谱高效的橡胶型胶粘剂，广泛应用于工业生产和日常生活[1，2]。目前，市面上的氯丁胶粘剂仍以溶剂型为主[3]，大多不符合环保要求，其中含有大量的“三苯”“卤代烃”类溶剂，对人体健康造成较大危害。特别在预反应液中，经常使用大量的有毒、有害物质，会影响氯丁胶粘剂的环保性能。本文通过一系列实验，制得了一种环保高效的无“三苯”无“卤代烃”氯丁胶粘剂预反应液。

1　实验部分

1.1 材料及仪器

2042#树脂，工业级，广东；神牌氧化镁，工业级，广州金运华化工有限公司；环己烷，工业级，常州金百恒商贸有限公司；正己烷，工业级，天津市精东天正精细化学试剂厂；乙酸乙酯，工业级，东莞市添益化工有限供公司；甲苯，工业级，广州富祥化工有限公司；三乙醇胺，分析纯，东莞市乔科化学有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮，分析纯，上海瀚思化工有限公司；吗啡啉，分析纯，上海业坦化工科技有限公司。

NDJ-1型旋转黏度计，上海现代环境工程技术有限公司；数显式电热恒温干燥箱，上海泸越实验仪器有限公司；CZ-A-80型可程式恒温恒湿试验机，佛山顺德华能化工有限公司；箱式电阻炉，佛山顺德华能化工有限公司。

1.2 预反应液的制备

按照一定的比例在装有搅拌器、回流冷凝器装置的四口烧瓶中加入溶剂，边搅拌边加入增粘树脂，待完全溶解后，加入活性氧化镁和催化剂等物料，反应8～12 h，反应完全后出料即可。

1.3 性能测试

（1）外观：观测预反应物反应完的颜色及变色情况。

（2）黏度：采用旋转黏度计按照GB/T 2794—1995进行测定。

（3）不挥发物含量：采用数显式电热恒温干燥箱按照GB/T 2793—1995进行测定。

（4）灰分：采用箱式电阻炉按照GB/T 4498—1997进行测定。

（5）沉淀：放置过夜后不溶物的量。

2　结果与讨论

2.1 制备预反应液的作用

氯丁橡胶中含有一定量的羧基，它能与氧化镁起交联作用，故胶粘剂在贮存过程中黏度会不断上升。因此，为了获得较好的乳液稳定性和综合性能，必须先用树脂与氧化镁进行预反应，产生螯合物以防止氧化镁与羧基直接接触，从而增加氯丁胶粘剂的黏度稳定性和耐热性。另外，树脂预反应使其相对分子质量变大，可减少或消除低相对分子质量的树脂成分，同时，氧化镁树脂盐还能加速溶剂的挥发，故预反应后的树脂可有效提高氯丁胶粘剂的粘接强度、耐热性和抗相分离性。

2.2 溶剂的选择

溶剂的种类对预反应有很大的影响。在极性溶剂中，如丙酮、丁酮、乙酸乙酯等反应速度较慢，反应不完全，甚至根本不反应，沉淀较多；在非极性溶剂中，如甲苯、环己烷、正己烷等反应速度较快，反应完全，沉淀较少。由实验结果可知，混合溶剂较单一溶剂效果更好，其中按一定比例混合的甲苯和环己烷效果最佳，但为达到环保的要求，本文选用效果相对较好的环己烷和正己烷混合液作为实验溶剂。

2.3 树脂的选择

目前，制备氯丁胶使用的树脂大多为2402#树脂，但根据不同方法生产出来的2402#树脂，其预反应效果差别较大[4]。例如：（1）用草酸还原制得的浅色2402#树脂与氧化镁预反应，预反应物黏度很低，短时间放置后会有大量沉淀产生，螯合反应不完全；（2）低分子物含量高的2402#树脂与氧化镁预反应，预反应物沉淀较多，制成的氯丁胶粘剂易分层；（3）游离苯酚超标的2402#树脂与氧化镁预反应，预反应物颜色较深，制得的氯丁胶粘剂强度较低。本文选用了几种不同公司的2402#树脂与氧化镁进行预反应，其结果如表1所示。

表1　2402#树脂对预反应的影响Tab.1 Effect of 2402#resins on pre-reaction solution

由表1可知，进口2402#树脂不管是在颜色，还是在黏度、贮存稳定性和沉淀量上都有较大优势，能够更好地与氧化镁进行螯合反应且反应更加彻底，故本文选用进口2402#树脂作为预反应树脂。

2.4 氧化镁的选择

树脂预反应所用氧化镁应是轻质氧化镁，体积大、粒子细、比表面积大，富有反应活力。

轻质氧化镁的质量对于树脂预反应有很大的影响。经过多次试验，本文选用日本的神牌氧化镁与树脂进行预反应。

2.5 催化剂的选择

催化剂的选择对预反应液有很大的影响[5]。水作为最常见的催化剂，因其价格低廉且使用方便的特性，使得大多数企业选用其作为预反应的催化剂。但在氯丁胶粘剂中水分的引入会增加氯丁胶粘剂分层的可能性，并且可能对施工造成一定影响。

本文选取几种非水催化剂，如三乙醇胺、吗啡啉、N-甲基-2-吡咯烷酮等，作为树脂与氧化镁预反应的催化剂，其实验结果见表2。

表2　不同催化剂对预反应液的影响Tab.2 Effect of different catalysts on pre-reaction solution

图1　催化剂用量对预反应液黏度的影响Fig.1 Effect of catalyst amount on pre-reaction solution viscosity

由表2可知，非水催化剂所得的预反应液性能更优，无催化剂所得预反应液效果较差，水作催化剂的效果一般。其中，三乙醇胺作催化剂效果最优，故选用三乙醇胺作为预反应液的催化剂。

2.6 催化剂用量的影响

以三乙醇胺为催化剂，不同催化剂用量对预反应液黏度的影响见图1。

由图1可知，随着催化剂用量的增加，黏度呈先升后降再升的趋势。经分析可知，适量催化剂时，螯合反应彻底；少量催化剂时，螯合反应逆向进行，影响反应效果；过量催化剂时，虽能使螯合反应彻底，但会造成原料浪费。由实验结果可知，当催化剂三乙醇胺用量占总量的1%时为最适用量。

3　结论

（1）制备预反应液可以提高氯丁胶的粘接强度、耐热性、抗相分离性和稳定性。

（2）当选用按一定比例混合的环己烷和正己烷作为溶剂、三乙醇胺作为催化剂时，日本神牌氧化镁与进口2402#树脂进行反应能得到性能较优的预反应液。

（3）当催化剂三乙醇胺用量占总量的1%时，螯合反应效果较优，预反应液性能较好。

参考文献

[1]李子东,李广宇,于敏.现代胶粘技术手册[M].北京:新时

Preparation of pre-reaction solution for chloroprene rubber adhesive without BTX

ZHONG Feng1, LING Hui1,2, LI Jun1, CHEN Liang1, LIU Gen-shen1
(1.Guangdong SANVO Chemical Technology Co., Ltd., Zhongshan,Guangdong 528429, China; 2. Guangdong SANVO Guangdong Holdings Co.,Ltd., Zhongshan, Guangdong 528429, China)

Abstract：The effects of different solvents, resins and catalysts on the pre-reaction solution for chloroprene rubber adhesive without BTX were investigated. The concentration and compounding ratio of the components were explored in order to obtain the environment friendly, efficient and less precipitation pre-reaction solution for the chloroprene rubber adhesive without BTX. The results showed that the optimal pre-reaction solution was able to be obtained when the mixture of cyclohexane and n-hexane in a certain proportion was used as the solvent, magnesium oxide(Konoshima, Japan) reacted with imported 2402#resin, and triethanolamine was used as the catalyst and its content was 1% by total weight.

Key words：triphenyl; pre-reaction solution; environmental protection; neoprene adhesives

作者简介：钟锋（1990-），男，助理工程师，主要从事胶粘剂等方面的制备与性能研究。E-mail：494020938@qq.com。

收稿日期：2015-11-24