淀粉降低UF树脂中游离甲醛及胶合板中甲醛释放量的研究

朱晓枫，海凌超，高振忠，赖德明（.国家家具产品质量监督检验中心（广东），广东 顺德 58300；.华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 5064）



淀粉降低UF树脂中游离甲醛及胶合板中甲醛释放量的研究

朱晓枫1，海凌超1，高振忠2，赖德明1
（1.国家家具产品质量监督检验中心（广东），广东 顺德 528300；2.华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642）

摘要：介绍了自制改性淀粉对脲醛树脂改性的方法，探讨了不同添加时间段与不同添加量对改性淀粉最低游离甲醛、甲醛释放量及胶合板胶合强度的影响。结果表明，加入改性淀粉可明显降低甲醛释放量及游离甲醛含量，同时胶合强度也得到一定的提高。

关键词：淀粉；脲醛树脂；甲醛；胶合强度

我国80%以上的木材胶粘剂为脲醛树脂胶，但脲醛树脂胶易于释放游离甲醛，严重污染环境。许多学者通过改变脲醛树脂合成时的物质的量比、添加改性剂、优化合成工艺等方法对脲醛树脂进行改性，在一定程度上降低了脲醛树脂的游离甲醛含量[1～3]。

近年来，许多学者用淀粉对脲醛树脂进行改性[4～8]。但加入淀粉后胶合板的甲醛释放量降低并不明显，并且易使胶合板的耐水性能和胶合强度下降。为了解决这一大难题，本文通过强酸工艺与改性淀粉相结合的方法对脲醛树脂进行改性，取得了较好的效果，并具体分析了改性淀粉的加入对脲醛树脂各项性能的影响。

1　实验部分

1.1 原料及仪器设备

甲醛为37% 的水溶液，尿素及其他化学试剂均为市售分析纯试剂，玉米淀粉为工业品，糖化酶及耐高温α-淀粉酶的酶活力分别为20 000 u/g和50 000 u/g，最适宜温度分别为60～65 ℃和90～95 ℃，2种酶均来自湖南省津市鸿鹰祥生物工程有限公司。

微机控制电子万能试验机，CMT4000，深圳新三思材料检测有限公司；涂-4杯黏度计，LND-1，上海森地科学仪器设备有限公司；电子天平，T-200，江苏常熟双杰测试仪器厂；酸度计，PHS-2C，上海第二电表厂；其他玻璃仪器为实验室常备。

1.2 改性淀粉的制备

称取一定量的玉米淀粉加入蒸馏水配成40%的淀粉乳，调节pH值至6.0～6.5，加入适量α-淀粉酶，移入恒温油浴锅进行酶解反应，待温度升至95 ℃，保温一段时间，冷却至65 ℃，调节pH值至4.2～4.5，加入糖化酶，在60～65 ℃下保温一段时间。酶解糖化完成后，温度升至80 ℃，调pH值至弱碱性，加入少量的过氧化氢溶液进行氧化，保温一段时间后加入少量亚硫酸钠去除残余的氧化剂。冷却至室温备用。改性淀粉固含量为40%。

1.3 脲醛树脂的合成

甲醛与尿素物质的量比为3：2，第1阶段（Ⅰ）为强酸阶段，先加入尿素与甲醛反应，使F/U=10；第2个阶段（Ⅱ）为弱碱性阶段——羟甲基化阶段，再加入第2批尿素反应，使F/U=2，反应30 min；第3阶段（Ⅲ）为弱酸阶段，反应到黏度为（涂-4杯，25℃）35 s时，加入最后一批尿素与少量的三聚氰胺，反应一段时间调pH值到8.0左右出料。

1.4 改性脲醛树脂的合成

合成脲醛树脂的过程中，于不同阶段加入改性淀粉进行改性，混合过程要搅拌均匀,保证交联改性反应充分完成,同时,控制釜内反应温度在90 ℃。为探讨强酸工艺中改性淀粉在哪个阶段对甲醛的降低效果最明显，设定改性淀粉的加入量为总胶量15%，具体合成方案见表1。

表1　树脂合成方案Tab.1 Scheme of resins synthesis

合成树脂性能指标如下：1）固含量51%；2）黏度（涂-4杯，25 ℃）35 s；3）固化时间（100 ℃）125 s；4）pH值：6.8～7.5。

1.5 胶合强度试件的制作

材料：三层桉木单板（320 mm×320 mm×3 mm），脲醛树脂胶粘剂。调胶时加入固化剂氯化铵，占总胶量0.5%，同时加入占总胶量10%的面粉。施胶条件：在单板的胶合面分别涂胶，涂胶量为160～175 g/m2（单面）。然后将2片单板平行顺纹对合在一起，预压30到120 min。热压参数：热压压力为1.0～1.5 MPa，热压温度100～110 ℃，热压时间4 min。

1.6 性能测试

游离甲醛含量按GB/T 14074－2006测定；甲醛释放量按GB/T 17657－1999测定；胶合强度按GB/T 17657—1999中Ⅱ类胶合板测定。

2　结果与分析

2.1 不同阶段加入改性淀粉对游离甲醛含量的影响

表2　不同阶段加入改性淀粉对游离甲醛含量的影响Tab.2 Effect of adding modified starch at different stage on free formaldehyde content

从表2可以看出，未改性脲醛树脂的游离甲醛质量分数为0.3%，第1阶段加入改性淀粉，改善效果最佳为0.168%，第2与第3阶段加入改性淀粉，改善效果差距不大。这可能是由于第1阶段中甲醛与尿素反应生成的羟甲基脲结构中的氨基，亚氨基及羟甲基数量较少，而淀粉经氧化会形成羧基。根据Nuno等人的研究，在强酸阶段，淀粉中的羟基能与甲醛发生反应，生成半缩醛，一定程度上减少了游离甲醛含量。

第2阶段加入改性淀粉时，改性淀粉中的羧基可以分别与脲醛树脂中的氨基，亚氨基，及羟甲基发生反应，羧基与甲醛反应机率减少，主要起捕抓游离甲醛作用的还是改性淀粉中的羟基[9]，因此游离甲醛含量增加。在第3阶段加入改性淀粉时，已有大量的甲醛在反应初期与尿素反应形成羟甲基化合物，以及甲醛与羟甲基化合物形成的UF树脂线性结构，甲醛浓度比第1跟第2阶段降低，改性淀粉的加入也使得游离甲醛被进一步吸收，使得游离甲醛降低。从表2可以得出，通过结合强酸工艺与加入改性淀粉，改性淀粉在任何阶段加入都会降低树脂中的游离甲醛含量。

2.2 不同合成阶段加入改性淀粉对甲醛释放量的影响

从图1可以看出，改性淀粉在第2阶段添加所制备的胶合板甲醛释放量最低（1.2 mg/ L），第1阶段次之，第3阶段相对较高。这可能是在第2阶段加入改性淀粉时，甲醛与尿素反应，形成大量的羟甲基化合物，改性淀粉中的羧基可以与羟甲基发生反应[5]，脲醛树脂固化后，不稳定的醚键发生断裂就会释放甲醛，而脲醛树脂中的醚键主要由羟甲基脲中的羟基与另一羟甲基脲中的羟基相互作用脱掉一分子水形成的，此外羟甲基脲中的羟甲基和另一个羟甲基脲中的羟基可以相互作用脱掉一分子的水和一分子的甲醛形成次甲基键，因此羧基与羟甲基反应减少了甲醛释放量。第1阶段加入改性淀粉时，一部分的羧基先与甲醛反应，导致羟甲基化阶段可与羟甲基反应的羧基减少，因此甲醛释放量较第2阶段加入高；第3阶段加入时，已有大量的甲醛在反应初期与尿素反应形成羟甲基化合物，以及甲醛与羟甲基化合物形成的线性结构，与羧基反应的羟甲基减少，故固化后甲醛释放量较高。通过图1可以得出，强酸工艺与加入改性淀粉相结合能有效地降低胶合板中的甲醛释放量。

图1　不同阶段加入改性淀粉对甲醛释放量的影响Fig.1 Effect of adding modified starch at different stage on formaldehyde emission

2.3 不同阶段加入改性淀粉对胶合强度的影响

从图2可以看出，第1阶段加入改性淀粉对于胶合板的胶合强度并没有起到增强作用，反而略有降低，这可能是由于第1阶段加入的改性淀粉相较其他2个阶段加入，能更好地吸收脲醛树脂中的甲醛[10]，这个在2.1中可以看出第1阶段加入改性淀粉后，游离甲醛含量明显比其他2个阶段低，而甲醛在整个合成过程中起到胶接的作用，故此第1阶段加入改性淀粉后，强度比其他2个阶段较低；第2阶段加入改性淀粉，强度提高到1.28 MPa，这是因为在此阶段改性淀粉中的羧基、羟基能有效地与脲醛树脂中的氨基、羟甲基反应[5]，葡萄糖作为六元环被有效地引入到脲醛树脂结构中，故胶合板胶合强度有所提高；第3阶段加入改性淀粉时，原理与第2阶段相同，脲醛树脂结构中已有大量的甲醛在反应初期与尿素反应形成羟甲基化合物，以及甲醛与羟甲基化合物形成的线性结构，改性淀粉的加入能有效地与羟甲基及氨基等基团反应，故此胶合强度也有所提高。通过图2可以明显得出，在强酸工艺中，改性淀粉于第2阶段，第3阶段加入反应中对板材的胶合强度能起到增强作用。

3　结论

强酸工艺与改性淀粉相结合，可有效降低脲醛树脂的游离甲醛含量及板材中甲醛释放量，同时，改性淀粉于合成过程的第2阶段加入并且加入量占总胶量的15%时，脲醛树脂的游离甲醛含量及胶合板中的甲醛释放量能下降为0.177%和1.2 mg/L，同时胶合强度能达到1.28 MPa，综合性能最佳。

图2　不同阶段加入改性淀粉对胶合强度的影响Fig.2 Effect of adding modified starch at different stage on bonding strength

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Decreasing of free formaldehyde in UF resin and formaldehyde emission of plywood by using starch

ZHU Xiao-feng1, HAI Ling-chao1, GAO Zhen-zhong2, LAI De-ming1
(1. National Quality Supervision and Test Center for Furniture (Guangdong), Shunde, Guangdong 528300, China;2.College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou, Guangdong 510642, China)

Abstract：In this paper , the effects of adding modified starch during the synthesis of UF resins at different pH environments and addition amount on free formaldehyde in UF resins, formaldehyde emission and bonding strength of plywood were investigated in this paper. The results showed that the modified resin had better bonding strength, better resistance to water and lower free formaldehyde and formaldehyde emission than the unmodified one.

Key words：starch; UF resin; formaldehyde; bonding strength

作者简介：朱晓枫（1987-），男，硕士研究生，主要从事家具检测工作。E-mail：zxf_jack@126.com。

收稿日期：2015-11-02

中图分类号：TQ433.4+31

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）04-0065-03