水性聚甲基丙烯酸丁酯纳米乳液的制备和性能探究

冯 波，朱 超，张 禹，胡许武，张婉容，万 凯，艾照全（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室；湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）



水性聚甲基丙烯酸丁酯纳米乳液的制备和性能探究

冯 波，朱 超，张 禹，胡许武，张婉容，万 凯，艾照全
（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室；湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

摘要：以甲基丙烯酸丁酯（BMA）为聚合单体，过硫酸铵（APS）为引发剂，十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂，采用微乳液聚合方法制备了聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）纳米乳液，探讨了单体比例、引发剂比例、乳化剂比例和聚合温度对单体转化率、乳液固含量的影响，并对其热稳定性、乳液粒径进行了表征。结果表明，在聚合单体BMA质量分数为25%、过硫酸铵为单体用量的0.3%和十二烷基硫酸钠为单体用量的1%时，产物的转化率和纯度较高。通过激光粒度仪可以观察到该聚合物乳胶粒分散比较均匀，最小粒径为45 nm。

关键词：聚甲基丙烯酸丁酯；纳米乳液；多分散性指数（PDI）

甲基丙烯酸丁酯（BMA）具有高度的透明性、优良的光学性、绝缘性、疏水性、粘接性和弹性，常用于安全玻璃透明夹层的复合、航空和航海设备的抗冲击透明元件的胶合。利用聚甲基丙烯酸丁脂（PBMA）较高的粘接性和弹性，可以制备对透明度要求较高的光学仪器等复合材料[1，2]。PBMA也是一种对煤油等弱极性有机物溶剂具有一定吸附能力的高聚物，由于PBMA分子侧链长度适中不会过度缠结，可以合成PBMA吸油树脂，纺制成吸附性纤维[3]，因而广泛应用于电子、建筑和纺织印染等行业。

纳米乳液是一种将液滴形式的液相分散到第2相的胶体分散体系，属非热力学稳定体系，此体系呈透明或半透明状，其粒度尺寸为50～200 nm[4]。纳米乳液具有广阔的应用前景，如将纳米乳液添加到一些要求外观透明度高的食物和饮料中可用来包裹亲脂性组分但却不影响体系的实用性能[5]，也可以用于纳米药物载体的制备，药物输送系统。康波等[6]制备了粒径为60～100 nm的药物白蛋白纳米球，为研究制备静脉注射靶向制剂奠定了基础。

本文采用微乳液聚合方法制备了聚甲基丙烯酸丁酯纳米乳液，探讨了单体比例、引发剂比例、乳化剂比例、乳化剂种类和聚合温度对单体转化率、乳液固含量和黏度的影响并对其热稳定性、乳胶粒径进行了表征。

1　实验部分

1.1 试剂和药品

甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚，均为分析纯；1%对苯二酚溶液，自配；去离子水；氢氧化钠，分析纯。

1.2 实验步骤

在250 mL四口烧瓶中将乳化剂、15%的单体和去离子水按比例混合均匀，在85 ℃时，以150～350 r/min的转速加热搅拌，使乳化剂充分溶解，制成乳状液，在90～120 min内滴加引发剂，每4～5 min加1滴，反应一段时间后得到白色有蓝光的甲基丙烯酸丁酯聚合物乳液。

1.3 PBMA纳米乳液聚合的表征

1.3.1 固含量的测定

取洁净的称量瓶，干燥后称量，待称量前后质量误差小于0.005 g时，记录空瓶的质量，记为M1，称取1.0 g左右的聚合样品，记为M2，加入1%阻聚剂対苯二酚1～2滴，采用鼓风干燥箱在80～100 ℃烘干，待干燥称量后的质量误差小于0.005 g时，记录干燥后试样与空瓶的总质量，记为M3，测量3次取平均值。

固含量G=（M3-M1）/M2

1.3.2 转化率的计算

根据所测固含量求BMA乳液聚合的转化率。

转化率X=G/G0

式中，X为转化率（%）；G为实际固含量（%）；G0为理论固含量（%）。

1.3.3 粒径的测定

取5 mL乳液聚合产物于250 mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度线，取少量试样置于样品池中，采用激光粒度仪（BT-9300H）测量乳胶粒的粒径大小及多分散性指数（Polydispersity Index ，简称PDI），当PDI小于0.1时，乳胶粒呈现单分散性。每个乳液样品平行测试3次取其平均值。

2　结果与讨论

2.1 单体比例对乳液聚合反应的影响在引发剂过硫酸铵为单体用量的0.3%，乳化剂十二烷基硫酸钠为单体用量的1%，聚合温度为85 ℃的情况下，单体用量对乳液聚合固含量的影响如图1所示，对乳液聚合转化率的影响如图2所示。

图1　单体比例对乳液聚合固含量的影响Fig.1 Effect of monomer content on solid content of emulsion

图2　单体比例对乳液聚合转化率的影响Fig.2 Effect of monomer content on conversion of emulsion

由图1可知，乳液的固含量随单体比例的增加而增大。由图2可知，当单体质量分数小于25%时，转化率随单体比例的增加变化不大，原因是单体比例较小时，反应体系中的引发剂和乳化剂的浓度足以让全部单体反应完全。当单体质量分数大于25%时，转化率开始迅速减小，随单体比例的增大不断减小，当单体质量分数为60%时，转化率降为95.1%。这是因为随着单体比例的增大，引发剂逐渐被消耗完，过低的引发效率不能再引发单体反应，乳化剂也因为浓度过低无法降低分散相表面张力，不能形成稳定的乳胶粒子，从而导致单体转化率减小。

由试验可知，单体质量分数为12.5%时，粒径为53.11 nm，单体质量分数增加到16.67%，乳胶粒粒径为45.01 nm。但当单体质量分数大于25%时，随着单体比例的增大，聚合反应发生在乳胶粒中的几率就越大，因而乳胶粒径呈不断增大的趋势，当单体质量分数达到60%时，粒径达到了142.03 nm。乳胶粒粒径的分布宽度对乳液流动性和黏度有一定的影响，通过分析所测粒径的多分散性指数发现，乳液样品的PDI均小于0.1，在0～0.086波动，变化幅度不大，这表明乳胶粒的粒径分布具有良好的单分散性。

2.2 单体中丙烯酸含量对乳液聚合反应的影响

在BMA质量分数为25%，过硫酸铵为单体用量的0.3%，十二烷基硫酸钠为单体用量的1%，聚合温度为85 ℃时，丙烯酸含量对聚合转化率的影响如图3所示。

图3　丙烯酸的含量对转化率的影响Fig.3 Effect of AA content on conversion

由图3可知，BMA均聚时，单体的转化率为98.7%，加入少量共聚单体丙烯酸后，单体的转化率略有下降，当丙烯酸质量分数大于3.5%时，单体的转化率随丙烯酸含量的增加急剧减小，在丙烯酸质量分数达到6%时，单体的转化率下降至94.1%。这可能是丙烯酸的反应活性和竞聚率都大于BMA，在乳液聚合时，丙烯酸的自聚速率比共聚速率大很多，很大程度上阻碍了BMA的聚合，但加入少量的丙烯酸（丙烯酸的质量分数小于1.5%）对单体的转化率影响却很小。为提高乳液的稳定性，改善乳液成膜后的附着力，应控制功能单体丙烯酸的质量分数小于1.5%。

2.3 单体中亚甲基丁二酸含量对乳液聚合反应的影响

在BMA质量分数为25%，过硫酸铵为单体用量的0.3%，十二烷基硫酸钠为单体用量的1%，聚合温度为85 ℃的条件下，亚甲基丁二酸含量对共聚转化率的影响如图4所示。

图4　亚甲基丁二酸含量对转化率的影响Fig.4 Effect of methylenesuccinic acid content on conversion

由图4可知，BMA的转化率随亚甲基丁二酸含量的增加不断减小。与丙烯酸相比，亚甲基丁二酸多了一个亲水性羧基，它的加入使得分散体系的水相和油相严重不平衡，表面张力过大，不能形成稳定的胶束，大量的乳胶粒子被包埋，从而使得乳液的聚合速率减小，单体转化率降低。

2.4 引发剂过硫酸铵浓度对乳液聚合反应的影响

在BMA质量分数为25%，十二烷基硫酸钠为单体用量的1%时，聚合温度为85 ℃的条件下，引发剂含量对聚合转化率的影响见图5。

图5　引发剂APS含量对转化率的影响Fig.5 Effect of initiator APS content on conversion

由图5可知，在过硫酸铵用量小于0.3%时，单体的转化率随引发剂含量的增加而增大；用量大于0.3%时，转化率变化不大。而根据Smith-Ewart 的经典乳液聚合理论，在单体亲水性很小、亲油性很大的分散相中，用过硫酸铵作为引发剂时，只要乳胶数目一定，其聚合反应速率受引发剂含量的影响变化不大。因此合适的过硫酸铵用量为0.3%。

2.5 十二烷基硫酸钠浓度对乳液聚合反应的影响

在BMA质量分数为25%，过硫酸铵为单体用量的0.3%，聚合温度为85 ℃的条件下，乳化剂十二烷基硫酸钠的用量对聚合转化率的影响如图6所示；对乳胶粒径的影响如图7所示。

图6　SDS含量对转化率的影响Fig.6 Effect of SDS content on conversion

由图6可知，当十二烷基硫酸钠用量小于1%时，单体转化率随十二烷基硫酸钠的含量呈线性增大。为制备性能稳定的乳胶粒，应控制乳化剂十二烷基硫酸钠的用量在1%以上。

图7　SDS含量对乳胶粒径的影响Fig.7 Effect of SDS content on particle size of emulsion

由图7可知，十二烷基硫酸钠用量小于1.5%时，乳胶粒径随其用量的增加而减小。但当十二烷基硫酸钠用量大于1.5%时，粒径反而突然增大；用量达到2%时，乳胶粒径增大到70.43 nm。由此可以得出，在一定含量的范围内，乳化剂含量越大，增溶作用越显著，所形成的胶束也就越多，最后生成的乳胶粒子粒径也相对较小。但如果乳化剂用量过大，残余的乳化剂会使乳液的稳定性有所下降，乳胶粒子的尺寸变得不均匀，PDI分布变宽，粒径变大，实验测得的十二烷基硫酸钠用量为2%时，其PDI为0.323，大于0.1，乳液不再具有良好的单分散性。

2.6 聚合温度对于乳液聚合反应的影响

在单体BMA质量分数为25%，过硫酸铵为单体用量的0.3%，十二烷基硫酸钠为单体用量的1%时，研究了聚合温度对聚合转化率、乳胶粒粒径及乳液黏度的影响。

由试验结果可知，转化率随温度的提高而增大，当温度大于85 ℃后基本不再变化。这是因为在乳液聚合时，随着聚合温度的升高，聚合反应的速率增大，产生的乳胶粒子就越多，单体的转化率也就越大，而温度过低时，乳化剂的乳化能力、引发剂的引发效率都会有所降低，胶束的数目也随之减少，不足以使单体反应完全，所以转化率降低。由试验结果还可知，温度对粒径影响不大，但温度过低转化率降低，温度过高乳胶粒子间凝聚的可能性就会增大，从而导致乳胶粒粒径不均匀，乳液呈多分散分布，在温度大于85 ℃时，虽然粒径变化不大，但乳胶粒子已开始凝聚，使其所测的PDI值偏大，乳液稳定性下降，综合温度对转化率和乳胶粒径的影响，本实验选择最佳聚合温度为85 ℃。

产物的黏度反映聚合程度的大小，黏度越大，聚合程度就越大。试验结果表明，在其他条件都相同的条件下,温度越高，黏度越小；单体含量越高，黏度越大。

2.7 反应时间与转化率的关系

在单体BMA质量分数为25%，过硫酸铵为单体用量的0.3%，十二烷基硫酸钠为单体用量的1%，聚合温度为85 ℃时，反应时间与转化率的关系见图8。

图8　转化率与时间关系Fig.8 Relationship between conversion and time

由图8可知，当反应时间增大时，转化率也随之增加，但在35 min之后，斜率突然变小，增大幅度亦趋稳；当大于180 min时，增长幅度已经很小，说明此时单体已反应完全，并且转化率已达到相对最大。

2.8 热分析

图9是PBMA在N2气氛中的热失重曲线。

图9　聚甲基丙烯酸丁酯的TGA图Fig.9 TGA diagram of PBMA

由图9可知，该聚合物具有较高的耐热性，稳定性较好。

3　结语

（1）以过硫酸铵为引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，BMA为聚合单体，丙烯酸为功能单体，通过乳液聚合成功制备了粒径为45.41 nm的PBMA纳米乳液。

（2）适当提高单体的用量可以提高产品的黏度和转化率，但是单体用量过高会降低产品的其他性能，本试验选择单体质量分数为25%时产品性能相对最好。

（3）在单体质量分数为25%，聚合温度为85 ℃，乳化剂为单体用量的1%，引发剂为单体用量的0.3%的条件下，反应时间3 h即可得到满足要求的聚合物。

（4）该高分子聚合物纳米乳液与传统聚合方法制备的聚合物乳液相比，无毒、无味、不易燃、不污染环境且使用方便，广泛应用于涂料领域[7]。

参考文献

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[7]郭俊杰,张宏元.乳液聚合技术现状及应用前景[J].粘接,2006,27(1):44-47.

Synthesis and performance of poly(n-butyl methacrylate) nanoparticle emulsion

FENG Bo, ZHU Chao,ZHANG Yu,HU Xu-wu, ZHANG Wan- rong,WAN Kai,AI Zhao-quan
(Minisistry of Education Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Abstract：The poly(butyl methacrylate)(PBMA) nanoparticle emulsion was synthesized using butyl methacrylate(BMA) as the monomer, ammonium persulfate(APS) as the initiator and sodium dodecyl sulfate(SDS) as the emulsifier by microemulsion polymerization. The effects of monomer compostion, initiator content, emulsifier content and polymerization temperature on the monomer conversion and solid content of the emulsion were investigated. And the thermal stability and particle size of the emulsion were characterized. The results showed that when the BMA content was 2.5% by weight, the APS content was 0.3% by monomer weight and the SDS content was 1% by monomer weight, the conversion and purity of the product were higher. It was also observed that the polymer latex particles dispersed relatively uniform and the minimum particle diameter was 45 nm.

Key words：PBMA; nano-emulsion; polydispersity index(PDI)

作者简介：冯波（1988-），男，硕士研究生，研究方向为光刻胶的研发与制备。E-mail：294108320@qq.com。

收稿日期：2015-12-18

中图分类号：TQ331

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）04-0054-05