双通道离子色谱法在陶器保护修复中的应用



双通道离子色谱法在陶器保护修复中的应用

荆海燕卢轩

〔关键词〕离子色谱陶器保护修复

〔内容提要〕陕西历史博物馆馆藏的一件陶罐通体有盐分析出，腹下部胎体有酥碱。为了更好地表现文物原貌，提升展出效果，我们对其进行了修复。在修复过程中，利用双通道离子色谱法，对各离子浓度进行检测。通过对修复过程及方法的阐述，强调了双通道离子色谱法可以快速、准确地检测各离子浓度，在文物保护修复领域具有强大优势及应用前景，是现代科学技术在文物保护修复领域应用的重要体现。

陶器是古代遗址中具有标志性的文物，它携带大量的古代社会信息，能够提供古代历史文化、人口流动和贸易交通等多方面的信息①，所以陶器就成为了陈列展出中重要的组成部分。

陶器在长期保存的过程中由于受外界因素的作用(比如环境中温湿度变化)，其内部的可溶盐会反复交替发生溶解和重结晶现象，致使陶器表面酥碱发白，不利于陶器的保存，所以在保护修复过程中对其要进行脱盐。

2013年8月，陕西历史博物馆的“巧手良医——文物修复展”在东展厅开展，为了配合这一展出，我们对馆藏的一件陶罐进行了修复。此件绳纹陶罐通高30.5厘米，灰陶，颈部有文字，具有很高的研究价值。此罐通体有盐分析出，腹下部胎体有酥碱。为了更好地表现文物原貌，提升展出效果，我们对其进行了修复。 接到任务以后，我们进行了讨论，认为对文物表面污染物进行清理之后，主要是把罐上的盐分处理掉，考虑到胎体比较脆弱，采用纸浆贴敷的方法进行脱盐。同时就需要知道每次脱盐后各离子的浓度，为脱盐程度和效果的判断提供可靠的数据。离子色谱分析法是实验室分析阴阳离子种类和含量的常规方法②。

早在1975年离子色谱技术就被认为是一种革命性的微量湿化学分析新技术③，近年来，随着离子色谱技术的发展和革新，双通道离子色谱仪可以在35分钟内一次性完成阴阳离子的测定，快速、准确地测定每次脱盐后的离子浓度，为下一次脱盐进行及时指导。

一、双通道离子色谱分离原理

离子色谱的分离原理就是依据不同种类的离子对分离柱(交换树脂)的亲和力不同而分离的。离子色谱一般采用低交换容量(0.02～0.05mmol/L)的离子交换填料，用电导检测器检测，分析痕量的无机离子。阴离子在阴离子交换树脂上被分离，阳离子是在阳离子交换树脂上被分离。比如分离测定阴离子时，样品溶液流分离柱，样品中的阴离子由于对分离柱的相对亲和力的不同而彼此分开，接着分离后的流出液通过抑制柱，进行抑制反应，除去淋洗液中的离子，最后进入电导检测器，获得扣除淋洗液背景的电导值。与标准溶液对比，根据保留时间来定性，峰高或峰面积来进行定量分析。

二、修复过程

1.表面清理

这件陶器之前一直存放在陶器库房中，器物内外及足底均布满了厚厚的灰尘，器身几乎都有盐分析出。从库房提出来之后，首先用软毛刷将灰层轻轻扫去同时将表面盐分收集起来。接着用棉签蘸取2A溶液在文物表面滚拭，确保把表面清理干净。

2.脱盐过程

脱盐方法常用的有直接浸泡法和贴敷法两种。鉴于这件陶器表面较脆弱，最后选用了纸浆贴敷法对其进行脱盐。纸浆贴敷法的原理就是利用毛细作用把器物上的可溶盐吸到了纸浆上。

具体做法是先把PH值为中性的滤纸浸泡在超纯水中，用纸浆机搅烂打成纸浆。之后把打好的纸浆薄薄且均匀地贴敷在器物表面，再用保鲜膜包裹好，三天后将纸浆去掉换上新的纸浆。以后都是每三天更换纸浆直到脱盐结束。把每次脱盐后的纸浆溶到相同体积的超纯水里，收集其上清溶液，等待测定。

3.分析检测

在测定样品之前，我们已经对双通道离子色谱法分析测定离子的最佳实验条件进行了预先筛选。淋洗液的种类我们采用了850型离子色谱仪(瑞士万通)推荐的淋洗液，那么淋洗液浓度和流速就成了影响检测的主要因素。根据峰面积[(μS/cm)×min]、保留时间(min)以及分离时间要适中来选择最佳的淋洗液浓度和流速，最终确定了实验条件。

阴离子色谱条件：色谱柱为Metrosep A Supp 5 型分离柱(250mm×4.0mm)，瑞士万通(Metrohm AG)制造；阴离子淋洗液：2.5mmol/L 碳酸钠—1.7mmol/L 碳酸氢钠；流速：0.6mL/min；进样量20μL；柱温：29℃；抑制器再生液：50mmol/L硫酸；电导检测器；以峰面积定量。

阳离子色谱条件：色谱柱为150mm×4.0mm的Metrosep C4型分离柱，瑞士万通(Metrohm AG)制造；阳离子淋洗液：1.6mmol/L硝酸—0.8mmol/L吡啶二羧酸；流速：0.7mL/min；电导检测器；进样量10μL；柱温：30℃；以峰面积定量。

图一　7种阴离子混合标准液的色谱图

图二　5种阳离子混合标准液的色谱图

在选定的实验条件下，我们首先做了F-( 1 mg/L)、Cl-( 2 mg/L)、NO3-( 4mg/L)、Br-( 3mg/L)、NO2-(10mg/L)、SO42-(5mg/L)、PO43-(10mg/L)、Na+(15mg/L)、K+(10mg/L)、NH4+(1mg/L)、Ca2+(20mg/L)、Mg2+(2mg/L)混合阴阳离子标准品的离子色谱图如图一、二所示，纵坐标(峰高)为电导率(μS/cm)，横坐标为保留时间(min)。同时考察了各离子的线性范围、精密度和检出限，在一定的浓度范围内，各离子都具有良好的线性关系，相关系数都在0.999以上；F-( 1 mg/L)、Cl-( 2 mg/L)、NO3-( 4mg/L)、Br-( 3mg/L)、NO2-(10mg/L)、SO42-(5mg/L)、PO43-(10mg/L) 、Na+(15mg/L)、K+(10mg/L)、NH4+(1mg/L)、Ca2+(20mg/L)、Mg2+(2mg/L)混合液连续进样5次，相对标准偏差(RSD)都小于2.2%，具有很好的精密度；根据IUPAC的建议(3σ)，计算了各个离子的检出限，均较低。

实际样品分析，把每次收集的溶液经0.45μm过滤膜过滤后进样，分析时间为35分钟。之后运用MagIc Net 2.2色谱工作站，一次性批处理，可以同时得出所有样品中各离子浓度。表一为每次脱盐处理后的离子浓度值，从中可以看到，第5次和第6次脱盐后的总离子浓度变化在5%以内，可认为脱盐结束。

表一　每次脱盐处理后的离子浓度值

4.晾干、封护

脱盐结束后，用棉签蘸取超纯水滚拭器物表面，把粘在表面的纸浆除去，在阴凉处让其自然晾干。晾干后使用1%的B-72丙酮溶液均匀地喷洒在器物表面，B-72是丙烯酸树脂类聚合物材料，它进入器物空隙，不仅可以加固器物，还可以阻止可溶盐、空气、光线、水分对器物的有害接触，从而起到保护文物的作用。

三、结论

近年来，双通道离子色谱已经被应用到了食品检测、电力、卫生、环境检测、石油化工等领域，但被应用到陶器的文物修复方面的报道还很少见。双通道离子色谱法再配合自动进样系统，可以同时检测阴阳离子，样品用量少、分析速度快，为以后的同类实验提供了依据。

自动进样系统是按照电脑设置好的位置进行进样，工作人员只需要在电脑上预先设置好，仪器检测开始后会按照样品盘上的位置依次进样，减少了手动进样给检测带来的影响。MagIc Net 2.2色谱工作站，可以同时一次性批处理，同时得出所有样品中的离子浓度，分析速度快。

双通道离子色谱不仅仅能同时分离阴阳离子，还能分离有机酸、有机碱、生物物质等能电离的化合物和能与离子基团相互作用的化合物。结合文物修复工作，离子色谱还可以分离检测古代文物彩绘胶料里的氨基酸的种类和含量，为研究古代文物彩绘胶料提供了一种分析方法，可以为彩绘文物的保护修复提供科学依据。

注释：

① 杨文宗、李斌：《陕西历史博物馆藏东汉绿釉陶孔雀灯的修复》，《文物保护与考古科学》2009年第4期。

② 牟世芬、刘克纳：《离子色谱方法及应用》，化学工业出版社2000年； 赵春燕：《离子色谱法测定东下冯遗址土壤中的无机阴离子》，《中国无机分析化学》2012年第2期；朱朝娟、周光明、余娜等：《离子色谱法同时快速测土壤中的F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、HPO42-、SO42-》，《西南大学学报(自然科学版)》2010年第9期；史亚利、刘京生、蔡亚歧等：《文物附着物水浸液中阴阳离子的离子色谱法测定》，《分析测试学报》 2005年第2期；张仁庆、于泓、刘玉珍：《离子色谱——直接电导检测法分析哌啶离子液体阳离子》，《色谱》2011年第7期。

③ Small H, Stevens T S, Bauman W C. Novel ion exchange chromatographic method. Analysis Chemistry, 1975, 47: 1801-1804.

〔责任编辑、校对孙琳〕

基金项目：陕西历史博物馆馆内课题 “全自动双通道离子色谱法在陶器保护修复中的应用”经费资助。

〔中图分类号〕K876.3

〔文献标识码〕A

〔文章编号〕1001-0483(2016)01-0053-03

〔作者简介〕荆海燕，女，1982年生，现工作于陕西历史博物馆保管部，馆员；卢轩，男，1979年生，现工作于陕西历史博物馆保管部，馆员，邮编710061。