钆掺杂磷灰石型固体电解质的制备及电性能的研究

刘子萌　付晓杰　李士栋　赵思雪　邵常艳　韩野

摘 要：文章采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel），以正硅酸乙酯为前驱物，用Gd对La位进行了不同量的掺杂，合成了钆掺杂磷灰石型电解质La10-xGdxSi6O27（LGSO，x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）。利用X射线衍射（XRD）、场发射高分辨电镜（FESEM）分别对材料的组成和形貌进行了表征。利用电化学工作站测试了样品在中低温下的交流阻抗谱。结果表明：适量Gd3+的掺杂提高了磷灰石电解质的电导率，当x=0.2，温度为750℃时，电导率最大可达到2.52×10-3S·cm-1。

关键词：溶胶-凝胶法；钆掺杂；磷灰石型固体电解质；电导率；活化能

1 概述

固体氧化物燃料电池（SOFC）是直接将化学能转化为电能的能源转化装置，它具有高效、环境友好型、使用燃料范围广、寿命长等一系列独特的优点[1]。传统的SOFC一般在高温下运行，高的运行温度可能会引起复杂的材料问题，如电极的烧结及电解质和电极材料之间的界面反应等，所以非常渴望能开发出在 600-800℃的中温区运行的固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）。开发IT-SOFC的主要要求就是制备出中低温固体电解质材料[2]。目前研究的中低温材料有：萤石型电解质、钙钛矿型电解质和磷灰石型电解质，但萤石型电解质在低压下不稳定，容易产生短路通道的电导，从而破坏电池性能[3-4]，而钙钛矿主要存在材料制备困难，材料烧结困难等问题，而且电解质与电极之间可能发生界面反应，这同样也影响了电池的性能[5]。磷灰石型固体电解质比以上两种具有更高的中低温氧离子传输性能，通过掺杂改善其电性能是研究的热点[6-7]。1995年，Nakayama等人首次报道了氧磷灰石结构电解质陶瓷[8]；2001年Tao研究小组通过溶胶-凝胶方法在降低了200℃反应温度的条件下，成功的合成了硅酸镧粉体[9]；随后2003年，Slater等[10]报道，在Ge基体系中，La位上掺杂2价阳离子（Mg，Sr，Ba）或是Ge位上掺杂B可以帮助稳定六方磷灰石晶格，并且还可以获得高离子电导率。迄今为止，对磷灰石型电解质材料的La10Si6O27研究，主要是La位Pr、Nd、Sm、Gd、Dy等的掺杂和Si、Ge体系的变换[11]。在本研究中，我们采用溶胶-凝胶法，探究了Gd元素的掺杂对磷灰石型固体电解质电导率的影响及机理。

2 试验

2.1 样品制备

文章采用溶胶-凝胶法制备钆掺杂磷灰石型固体电解质，根据化学式La10-xGdx（SiO4）6O3计算x取0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时各物质所需含量，分别制备6组样品进行对比试验。实验配比如表1所示。

2.1.1 电解质粉体的制备

称取氧化钆1g溶于少量浓硝酸中，加入乙醇配制成50ml标准溶液A待用；再称取相应摩尔比的六水合硝酸镧并加入乙醇溶解，并加入相应水搅拌均匀制成B溶液；将A、B溶液混合后滴加乙酸或氨水调节PH=2。将混合溶液转移至三口烧瓶内，80℃水浴；量取正硅酸乙酯置于恒压滴管漏斗中滴加并搅拌，注意控制滴加速度在0.08ml/min。形成淡黄色粘稠溶胶后，将溶胶转移出三口烧瓶，使其在空气中干燥形成凝胶；将所得凝胶于140℃干燥2h形成干凝胶；将所得干凝胶在600℃下保温2h除去其中的有机成分；在1000℃下煅烧4h以形成目标固体电解质。

2.1.2 电解质烧结体的制备

用玛瑙研钵对煅烧后产物进行研磨得到固体电解质粉体并加入适量聚乙烯醇溶液（PVA，质量分数5%）造粒；再将粉体单轴压片，模具直径为13mm，成型压力20Mpa。在1550℃下用氧化铝埋烧，保温4.5小时，随炉冷却至室温；将高温烧结所得到的试样打磨至厚0.8mm的均匀圆片再利用超声波器在无水乙醇中清洗后涂刷导电银浆粘结银丝。将所得样品置于电阻炉中120℃烘干8h，再于电阻炉中550℃保温半小时烧结电极，备用。

2.2 测试与分析方法

采用X射线衍射仪（日本理学公司，D/Max2500PC）对不同Gd掺杂量的电解质进行了物相分析，衍射使用铜靶，扫描电压50kV，电流200mA.衍射角10-80°，步进速度为0.6°/min；场发射扫描电子显微镜（FEI公司，Nova Nano SEM 450）进行形貌观察；在电化学工作站（美国普林斯顿仪器公司，PAR2273）测定不同Gd掺杂量电解质烧结体在450℃-750℃的交流阻抗谱图，测试频率范围0.1Hz-1MHz，测试电压为10mV；采用等效电路进行数据拟合，并计算电导率。

3 实验结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为LGSO1550℃烧结4.5h后的XRD图谱，根据衍射花样的强度，当x在0-0.5范围内变化时，样品的XRD衍射图谱均与x=0即La10Si6O27的衍射图谱具有相似性，相同峰位对应角度没有明显的差别，但峰强稍有不同。根据磷灰石相特征峰的标定可以看出，所制样品的主要物相为磷灰石型化合物，Gd3+掺杂并没有破坏La10Si6O27的磷灰石结构，但各个样品不同程度的混有杂质。通过对比可以看出，各谱线最强峰随Gd3+掺杂量的增加有降低的趋势，说明随着Gd元素掺量的增加，粒径逐渐减小，且由表2可以看出晶面间距（即c）逐渐降低。所以Gd3+的掺杂确实对La10Si6O27的磷灰石结构产生了一定影响。

使用Rietveld法对步进扫描所得到的XRD衍射图谱进行精修得表2。

3.2 SEM分析

如图2所示，是LGSO在1550℃烧结4.5小时后，所得烧结体断面后的SEM图，从图中可以看出烧结体颗粒排布紧密并且粒度比较均匀，有的颗粒可以看出具有磷灰石型六边形结构，直径约为0.5-1um。颗粒间界限明显，但随着Gd的掺杂，晶粒的形貌逐渐变规则并且晶粒度有变小的趋势，因此可分析得出钆的掺杂会抑制晶粒度的长大。

3.3 EIS分析

等效电路图如图3中所示，Rb对应晶粒电阻，Rgb对应晶界电阻，Rct对应电极电阻，Cgb对应晶界电容，Cd1对应电极电容。其中晶粒电阻Rb、晶界电阻Rgb和电极电阻Rct串联，晶界电容Cgb和电极电容Cd1分别与晶界电阻Rgb和电极电阻Rct并联。图谱分别由高频处的半圆弧和低频处的半圆弧所组成，其中曲线偏离原点的距离可识别晶粒电阻，高频处的半圆弧可识别晶界电阻，低频部分则反映了电极的极化作用[12]。由图中可看出，从500℃到750℃第一个半圆弧的直径呈减小趋势，在工作温度为500℃时晶界的阻抗和容抗均较大，随着工作温度的升高，其阻抗与容抗减小，在750℃时呈现最小值。经过数据拟合得到晶粒电阻Rb，且Rb的值随温度的升高而降低。

同一温度下，随着掺杂量的增加，电导率呈现先增加后减少的趋势，其中x=0.2时电导率最大，且掺杂Gd元素确实有助于提高磷灰石型硅酸镧固体氧化物电解质的电导率。同一掺杂量下，随着温度的升高，电导率呈现出增加的趋势。这是因为随着温度的增加，间隙氧离子的迁移速率增加，从而提高了电导率。此外，从交流阻抗谱中可以看出，随着温度的增加，晶粒电阻和晶界电阻逐渐减小，相对应的电导率逐渐增大。

根据Arrhenius法则[13]可知：

依据lnσ=f（1000/T）的斜率可以换算得到材料工作状态下的活化能。因此我们以ln（σ*T）对T/1000作图可得到图4。

分别求得各曲线斜率的绝对值即得活化能。

由表4中数据可得磷灰石型固体电解质电导活化能随Gd掺量的增加而降低。活化能为原系统与过渡系统之间的能量差，即原系统与生成物之间的势垒。势垒越小，氧离子迁移所需能量越小，即氧离子传输速率增加。

3.4 Gd掺杂量对电导率的影响讨论

电导率随着Gd的掺杂量（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）呈现先增加后降低的趋势，在掺杂量为x=0.2，温度为750℃电导率达到最高值。由XRD分析可得，通过溶胶-凝胶法制得了Gd掺杂的磷灰石型硅酸镧固体电解质，且Gd的掺杂并未破坏La10-xGdxSi6O27的磷灰石结构，因而说明，掺杂Gd来提高电导率并不是通过改变磷灰石结构来实现的，此外，试样的晶胞参数随着Gd掺杂量的增加而逐渐减小。由SEM分析也可以看出，随着掺杂量的增加，晶粒度逐渐变小，其原因为Gd离子的掺杂抑制了晶界的迁移，即随着Gd掺杂量的增多，晶粒的长大过程所受的阻力增大，因此，晶粒的尺寸逐渐变小；由EIS分析可以看出，随着Gd掺杂量的增加，氧离子电导活化能逐渐降低，这说明Gd的掺杂能够降低氧离子的跃迁势垒，从而提高氧离子传输速率。

前面已经论述到活化能的减小有利于离子迁移，而实验所得活化能的随掺量增加逐渐减小的变化与电导率出现峰值的变化趋势不一致，这是因为针对活化能的分析是从热力学角度出发。从动力学角度来看，根据载流子迁移率公式：

通过结构精修得到晶面间距δ减小，由公式可以推理出迁移率会降低；另一方面，随着活化能的降低，导致载流子迁移率增加，两者导致迁移率的不同趋势的变化，因此我们可以推断两者共同作用，使得电导率呈现先增加后减少的趋势，且在x<0.2时晶格间距为主要影响因素；x>0.2时，活化能为主要影响因素，使其在Gd掺量为0.2时呈现峰值现象。

4 结束语

（1）Gd掺杂的La10-xGdx（SiO4）6O3烧结体的电导率均高于未掺杂的 La10Si6O27，且随着掺杂量的增加呈现先增加后减小的趋势；随着温度的升高电导率呈现增加趋势。在温度T=750℃、掺杂量x=0.2时达到最大，为2.52×10-3S·cm-1。

（2）磷灰石型固体电解质电导率的大小与Gd3+所掺杂La3+的位置有关，当x<0.2时，Gd3+主要掺杂La1位，此时，随着Gd3+掺杂量的增多，电导率呈现增长趋势，当x>0.2时，Gd3+主要掺杂La2位，电导率随掺杂量的增多而减小。

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作者简介：刘子萌（1989-），女，吉林辽源人，硕士，从事磷灰石型硅酸镧固体电解质的研究。