氧化干馏法从钼(铜)精矿焙烧烟道灰中提取铼

陈来成, 赵梦溪,徐启杰,赵永和,时文中*

(1. 濮阳职业技术学院 石油化工系， 河南 濮阳 457000；　2.黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000)



氧化干馏法从钼(铜)精矿焙烧烟道灰中提取铼

陈来成1, 赵梦溪2,徐启杰2,赵永和2,时文中2*

(1. 濮阳职业技术学院 石油化工系， 河南 濮阳 457000；2.黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000)

摘要：钼(铜)精矿焙烧烟道灰是钼(铜)精矿在氧化沸腾炉焙烧过程中产生的含有丰富的有色金属和稀贵金属的高温烟尘. 以经干馏提取金属锇的烟道灰干渣为原料，烟道灰干渣与复合氧化剂混合均匀，通过氧化干馏和水吸收提取铼. 结果表明：将烟道灰干浸渣质量与其质量5%的复合氧化剂混匀，在500 ℃下氧化干馏30 min，以二次蒸馏水三级吸收Re2O7，用氨水调节吸收液pH至8～9，使高铼酸转化为高铼酸铵，铼的提取率在85%以上.

关键词：烟道灰；氧化；干馏；提取；铼

铼是银灰色的金属，晶格参数较大，熔点3 180 ℃，具有硬度大、耐腐蚀、耐磨、延展性好、抗蠕变性能强、高温与温度骤变情况下能够保持高的强度等特性，铼及其化合物主要用于催化剂、热电合金、电子管材料、航空发动机涡轮叶片、环境保护等领域[1-2]. 2012-2030年全球铼需求量约2 800 t，我国铼资源累计需求量约在300～380 t[2].

铼在地壳中的丰度为1×10-9，主要伴生于钼、铜、铅、锌、铂、铌、铀等矿物中. 全球铼资源分布不均衡，集中于智利、美国和俄罗斯等少数国家. 我国铼的保有储量为237 t，90%集中分布在陕西金堆城钼矿、河南栾川钼矿、吉林大黑山钼矿、黑龙江多宝山铜(钼)矿等矿床中[2-5]. 铼资源除80%来自含铼矿物外，还有20%来自辉钼矿和硫化铜矿焙烧的烟道灰等. 因此，开发新的提铼工艺和从二次资源中回收铼的技术是今后研究铼回收的主要方向.

钼(铜)精矿焙烧烟道灰是辉钼矿或硫化铜在氧化沸腾炉中焙烧时由于炉气的机械夹带和挥发冷凝而产生的含有色金属和稀贵金属的高温烟尘. 辉钼矿或硫化铜矿焙烧产出的烟道灰的化学成份变化很大，主要含有Cu、Zn、Pb、Ni、Co、Fe、As、Cd、Bi、Sn、Sb、Te、In、Ge、Re、Os、Nb等元素，是提取铼的重要资源[5-7]. 因此，研究从烟道灰中提取铼的工艺条件，具有重要的应用价值和经济价值.

1试验原理

钼(铜)精矿焙烧烟道灰是提取铼的重要资源. 为了避免烟灰中的Cu、Zn、Pb、Ni、Co、Fe和As等元素对铼回收的影响, 应前期进行浸出这些金属及除砷，以提高铼的回收率.

在钼(铜)精矿焙烧过程中，铼被氧化成Re2O7升华到烟道气中. 在温度低于280 ℃的还原性气氛中，铼又被还原转化为低价氧化物和硫化铼，并随着温度的降低而沉积. 这个过程的主要化学反应为[8-11]：

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

ReS2+7Re2O7=15ReO3+2SO2

4ReO2+3O2=2Re2O7

经过系列的高温氧化还原反应，烟灰中铼的存在形式为Re2S、ReS2、Re2S7、ReO2、ReO3、Re2O7和Me(ReO4)2等.

铼氧化物有多种形态，如Re2O7、ReO3、ReO2、Re2O3和Re2O等.ReO2、ReO3难溶于水，易氧化为Re2O7.Re2O7为黄色固体，熔点297 ℃，沸点361 ℃，易挥发，易溶于水生成HReO4. 温度高于600 ℃时，Re2O7有明显的离解[13]. 因此，从烟尘中提取铼，须把低价铼氧化物和硫化物氧化成Re2O7，这是铼回收的主要目标和途径[8-10].

2试验部分

2.1试验仪器与材料

KSY-4D-16型管式电阻炉(±1 ℃, 山东龙口电炉制造厂)；ZK-82B真空干燥箱(上海实验仪器总厂)；CH1015超级恒温水浴(上海衡平仪器厂)；SHZ-D(3)型不锈钢循环式真空泵，DF-101S集热式磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)；精密pH计(pHS-3C，上海雷磁仪器厂)；米特勒B154万分之一天平；紫外可见分光光度计(USA.Vnrian-Cary100).

过铼酸钾(AR, 深圳市宝安区松岗瑞德电镀原料经营部)；过氧化氢、硫酸铵、酒石酸、乙基紫、磷酸氢二钠、拧檬酸和苯等均为分析纯；经干馏提取金属锇的烟道灰干渣(简称“烟道灰干渣”,含铼0.041%).

2.2实验方法

称取一定量的烟道灰干渣于坩锅中，加入适量氧化剂后充分混匀，压实后置于密闭的干馏装置中，在一定温度下进行氧化干馏，用二次去离子水进行三级吸收，采用乙基紫外分光光度法测定吸收液中铼的含量[12]，计算铼的提取率.

3结果与讨论

3.1氧化干馏氧化剂的选择

过氧化氢、硝酸、溴水、氧气、硝酸钠、双氧水、过氧化钠、氯酸钠、二氧化锰和高锰酸钾均能氧化Re2S、ReS2、Re2S7、ReO3、ReO2为Re2O7[8].

称取100 g烟道灰干渣，分别加入干浸渣质量5%的不同的氧化剂(其中的复合氧化剂组份技术保密)，在500 ℃下干馏30 min，以二次水进行三级吸收，分析吸收液中铼的含量，计算铼的提取率，氧化剂种类对铼提取率的影响如图1所示.

图1　氧化剂种类对铼提取率的影响Fig.1　Effect of the sorts of the oxidant on the extraction ratio of rhenium

由图1可知，烟道灰干渣直接进行干馏，铼的提取率比氧化干馏小很多. 采用不同的氧化剂进行氧化干馏，铼提取率的大小依次为氯酸钠>复合氧化剂>高锰酸钾>过氧化钠>过氧化氢>二氧化锰. 考虑到氯酸钠氧化干馏后残留大量的氯离子，不利于铼的定量分析，故不选用氯酸钠. 综合考虑氧化剂的稳定性、腐蚀性和性价比，选用复合氧化剂作为氧化干馏的氧化剂.

3.2氧化剂用量对铼提取率的影响

称取100 g烟道灰干渣，加入不同质量的复合氧化剂，在500 ℃下干馏30 min，以二次水进行三级吸收，分析吸收液中铼的含量，计算铼的提取率. 氧化剂的用量对铼提取率的影响见图2.

图2　复合氧化剂的用量对铼提取率的影响Fig.2　Effect of the amount of complex oxidant on the extraction ratio of rhenium

图2说明，当氧化剂用量较少时，增加氧化剂的用量有益于铼回收率的提高；氧化剂的用量为烟道灰干渣质量的5%～6%时，铼的回收率最大；继续增加氧化剂的用量时，铼的回收率迅速减小. 这是因为过量的氧化剂与浸渣中的其他氧化物发生高温反应[13-14]，阻止了Re2O7的挥发. 故复合氧化剂的适宜用量为烟道灰干渣质量的5%.

3.3氧化干馏温度对铼提取率的影响

称取100 g烟道灰干渣，加入烟道灰干渣质量5%的复合氧化剂，在不同温度下干馏30 min，以二次水进行三级吸收，分析吸收液中铼的含量，计算铼的提取率. 氧化干馏温度对铼提取率的影响见图3.

图3　干馏温度对铼提取率的影响Fig.3　Effect of dry-distillation temperatureon the extraction ratio of rhenium

图3表明，随着氧化干馏温度的升高，铼的提取率逐渐提高；当干馏温度处于450至550 ℃的区间时，铼的提取率较高，在500 ℃时铼的提取率最高；当氧化干馏温度高于500 ℃时,铼的提取率又逐渐下降. 这是因为在低温下干馏，物料处于松散状态，铼的氧化挥发为化学反应控制，氧化挥发进行得较为充分，铼的挥发率较高；当温度再升高时，铼的氧化挥发逐渐转化为传质控制；当焙烧温度高于625 ℃时，铼的氧化挥发为传质控制起主导作用，物料发生粘结，阻碍了物料颗粒内部低价铼的氧化及氧化后高价铼的氧化物的挥发，致使铼的挥发率逐渐降低[10]、Re2O7的离解度加大和Re2O7与浸渣中的金属氧化物形成难挥发的铼酸盐(如：Fe(ReO4)2、Pb(ReO4)2、Ca(ReO4)2)等[13-14]. 因此，氧化干馏的适宜温度为500 ℃.

3.4氧化干馏时间对铼提取率的影响

称取100 g烟道灰干渣，加入烟道灰干渣质量5%的复合氧化剂，在500 ℃下进行不同时间的干馏，以二次水进行三级吸收，分析吸收液中铼的含量，计算铼的提取率. 氧化干馏温度对铼提取率的影响见图4.

图4　干馏时间对铼提取率的影响Fig.4　Effect of dry-distillation timeon the extraction ratio of rhenium

从图4可知，干馏始初，延长干馏时间有利于铼的挥发，干馏时间超过30 min后，铼的挥发量几乎不变，继续干馏已无益于铼的回收. 这是因为，铼的氧化挥发过程前期为化学反应控制，氧化挥发进行得较快[10]. 故选定干馏时间为30 min.

综上单因素试验，氧化干馏法从钼精矿焙烧烟道灰中提取铼的适宜条件为：在烟道灰干浸渣中加入其质量5%的复合氧化剂，在500 ℃下氧化干馏30 min，以二次蒸馏水进行三级吸收，铼的提取率在87.5%以上.

3.5放大试验结果

以某冶炼厂经干馏提取金属锇的钼(铜)精矿焙烧烟道灰干渣(简称为烟道灰干渣，铼含量0.041%)为原料，采用所得技术参数对进行提取铼的放大性试验，三级吸收液用氨水pH至8～9，可使高铼酸转化为高铼酸铵，将溶液浓缩至饱和，冷却至273 K使高铼酸铵从溶液中结晶析出，在373～393 K温度下烘干高铼酸铵晶体4 h，即得成品高铼酸铵，结果如表1所示. 从表1可以看出，采用所得技术参数对进行提取铼的放大性试验，将烟灰渣中的铼以高铼酸铵的形式提取出来，铼的提取率在85%以上. 因此，单因素试验法确定的氧化干馏法从钼(铜)精矿焙烧烟道灰中提取铼的方法是可行的，具有一定工业应用价值和前景.

表1　烟道灰干渣提取铼的放大性试验结果

4结论

氧化干馏法从提取锇后的烟道灰干渣中提取铼是可行的，其适宜的工艺条件为：在烟道灰干渣中加入其质量5%的复合氧化剂，在500 ℃下干馏30 min，并以二次蒸馏水吸收Re2O7，用氨水调节吸收液pH至8～9，使高铼酸转化为高铼酸铵，铼的提取率在85%以上.

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[责任编辑：吴文鹏]

Extraction of rhenium from flue ash of MoS2(CuS) ore by the oxidation-dry distillation

CHEN Laicheng1, ZHAO Mengxi2, XU Qijie2, ZHAO Yonghe2, SHI Wenzhong2

(1.DepartmentofPetrochemicalengineering,PuyangVocationalandTechnicalcollege,Puyang457000，Henan,China;2.ChemistryandChemicalEngineering,HuanghuaiUniversity,Zhumadian463000,Henan,China)

Abstract:The roost flue dust concentrled with molybdenum (copper) core is a smoke containing the nonferrous metals and rare precious metals at high temperature, which is originated from molybdenite or copper sulfide in oxidation fluidized bed furnace roasting furnace gas mechanical entrainment and volatilization condensation. The rare metal rhenium was collected by the oxidation-dry distillation using flue ash as metallic source. Furthermore, the mixture of as-refined rhenium via dry distillation and oxidant was treated by oxidation-dry distillation thereby refining rare metal rhenium. The results show that the refined rate of metal rhenium was above 85% at the condition of 5% oxidant, 500 ℃, 30 min, and adsorption of Re2O7 by redistilled water.

Keywords:flue ash; oxidation; dry distillation; extraction; rhenium

文章编号：1008-1011(2016)02-0195-04

中图分类号：O616

文献标志码：A

作者简介：陈来成(1963-),男,高级讲师,主要从事化学教学与研究. *通讯联系人，E-mail: shiwz64@163.com.

基金项目：河南省科技发展计划项目(0721022310033).

收稿日期：2015-11-16.